澳大利亚新南威尔士大学的麦克多诺博士(Dr McDonough)最近在国际知名期刊《自然通讯》(Nature Communication)上发表了一篇题为《地下水分散有机物转化新概念框架》的研究论文。本文提出了地下水中溶解有机质分子转化的新模型。认为深暗缺氧含水层地下水中的有机质是最古老、最持久的DOM，往往是高H/C、低O/C比的生物不稳定分子。当地面受到光辐射时，许多低O/C的芳香族化合物很容易转化为氧化的或有氧不稳定的脂肪族分子。研究结果证实，地下水可能是不稳定DOM向地表环境转移的重要来源，并对全球碳储量做出重要贡献。该研究对进一步了解地下水中DOM的来源和转化机理具有重要的指导意义。鉴于此，中国地质大学环境学院DOM研究组孙晶晶硕士翻译了本文的重要内容。
摘要
地下水占地球上液态淡水的95%。它包含各种溶解有机分子的混合物，在全球碳循环中起着重要作用。近年来，DOM在地下水中的储存时间和降解途径尚不清楚，这阻碍了对全球碳储量的地下水碳源和碳汇的准确估算。在这里，我们使用超高分辨率质谱结合放射性碳测年来揭示老化地下水中DOM的转化。长期缺氧和光降解不足会将氧化态的DOM去除，形成好氧生物不稳定分子式和还原性光降解分子式，具有较强的微生物信号，与有氧海洋、河流、湖泊体系中DOM的降解途径不同。我们的研究表明，地下水开采和地下水向海水排放的过程，每年都会导致光照不稳定性高、好氧生物不稳定的地下水溶解有机碳(DOC)释放到地表环境中，在那里可以快速降解。这些发现强调了在全球碳储量中考虑地下水DOM的重要性。
介绍
地下水在全球水资源和碳循环中起着非常重要的作用。据估计，在大陆地壳以上10公里处可以储存约4400万立方公里的地下水，这比南极洲、格陵兰岛和冰川储存的水的总量还要多，也远远大于湖泊、沼泽和河流中可利用的淡水总量。在美国，大约40%的未筑坝河流有大量地下水。在沿海水域，估计地下水排入海洋的地下水通量为每年2.2-2.4×1012 m3。地下水流入地表水会影响生态系统过程和生物群落，增加河流中大量放射性碳DOC的年龄，并导致水生生物中14CDOC的总年龄显著升高。气候变化受大气中温室气体累积规模的控制，其变化速度和程度预计将对生态系统、水和食物供应以及人类健康产生重大影响。最近的研究表明，地下水是地表环境中无机碳的重要来源。研究表明，大气二氧化碳的主要来源是地下水中碳酸氢盐的通量，但这一发现一直被忽视。目前，地下水DOC流向海洋的通量尚不清楚。但可以发现，地下水中的DOC浓度明显高于沿海地区。此外，人们对地下水中DOC通过降解过程转化为大气中CO2的潜力了解不多，这主要是由于缺乏对地下水系统中DOM分子转化的研究。先前的概念模型表明，在深层地下水中发现的高度老化的DOM应该是惰性组分，因为更不稳定的DOM优先转化。
DOM由成千上万个主要含有C、H、O、N、s的分子组成，DOM与环境的相互作用，如微生物主导的矿化作用、阳光照射时的光降解作用、局部DOM源的额外输入和一些分子式的去除，导致了原子数量和排列的变化，从而改变了DOM在环境中的反应性。一般的水化学过程可以间接影响DOM处理的速度和程度，如高水平的水-岩作用和受农业和城市污染影响的水源输入。例如，水化学的变化调节细菌群落的组成，进而影响生物降解途径、Fe3+-DOM复合物的形成和光解，或者在低pH、硝酸盐和亚硝酸盐存在下被羟基自由基氧化的DOM。气候变化还与海平面上升和沿海地区过度开采地下水有关，这可能导致海水侵入含水层，并可能改变地下水的离子强度。离子强度的变化会影响DOM在矿物表面的吸附能力。此外，海水入侵会影响末端电子受体的可利用性和地下水的微生物组成，可能会改变DOM矿化的代谢途径和矿化速率。
到目前为止，我们对DOM循环的认识大多基于非地下水好氧水生环境，其中H/C比和O/C比相对适中、富含羧基的脂环族组分随着时间的推移趋于稳定。等键当量DBE/C比值为0.30-0.68，DBE/H比值为0.20-0.95，DBE/O比值为0.77-1.75的DOM分子式归类为CRAM。Flerus等人利用FT-ICR MS研究海洋环境中DOM的降解，利用几十个分子式的强度比建立了海洋中DOM的降解指数。发现IDEG与海洋中的δδ14 cdoc高度相关。随后，一组CRAM分子显示了老化海洋DOM中相对丰度的增加。在IOS的H/C和O/C范围内，分子相对丰度的增加已被证明与其他非地下水水生环境中DOC age的增加有关。因此提出这个问题:天然DOM向中间H/C比和O/C比的降解轨迹是否可能在不考虑环境条件的情况下保持一致。在海洋和湖泊样品中，级联降解过程促进了分子式相似的DOM在稳定条件下的积累，进一步支持了这一观点。
氧化还原条件对DOM的降解起着至关重要的作用，这在一定程度上取决于地下水的周转。在氧化环境中，DOM降解受动力学控制，因为氧还原释放了大量能量。理论上，所有的DOM分子在氧化环境中都是可降解的。在河流、湖泊和海洋等地表水中，具有高H/C比的脂肪族、类蛋白质、脂类和含杂原子的分子优先被生物降解。地下水往往比其他水生环境更具还原性，这主要是由于生物和非生物因素；生物因素，如微生物逐渐消耗分子氧和其他末端电子受体，以及非生物因素限制氧化，包括去除光。光产生的活性氧可以氧化DOM。研究表明，由于对苯二酚通过电子的氧化还原活性部分转移为O2或Fe介导的O2还原，在黑暗环境中也能以非光化学形式产生羟基自由基。在这两种情况下，都需要氧分子，所以黑暗和连续的还原条件会阻止这些反应过程的发生。溶液中含氧DOM分子式的脱氧或去除也可能是由非生物过程引起的，如高O/C比分子式对氢氧化铁的优先吸附，或二酯或-酮酸与水酸的水解，二酸或-酮酸加热脱羧。在厌氧环境下，DOM的生物降解受热力学控制，因为有机碳的消耗需要大量的能量，有利于DOM的截留。在这种条件下保存的DOM通常由低碳标准氧化态的配方组成，包括一些氨基酸、糖类和脂类、复杂的有机化合物和膜化合物。重要的是，一些低NOSC的分子式可能具有芳香结构，容易发生光降解。DOM的氢化也可以在没有无机末端电子受体的情况下发生，其中不饱和化合物可以充当有机电子受体和H2吸收体。在地质环境中，如深层地下水中，可以通过238U、232Th和40K放射性衰变产生的水的离解来获得H2。有机质的加氢作用使高CO2:CH4生成比在厌氧环境下持续，可能导致DOM中H/C升高，O/C降低。在地下水中，DOM可以保存数百万年，缺乏光氧化过程，厌氧状态普遍存在。这些厌氧条件减缓了DOM的生物降解，还可能减少微生物生物质和氢化DOM分子的降解，包括不稳定的高H/C脂肪族化合物、肽和糖。
这里，相对于阳光照射下的好氧水生环境，我们假设黑暗条件下具有还原性的地下水，允许低O/C比的光不稳定性和高H/C比的生物不稳定性分子式的积累和潜在的长期储存。我们研究了河流、浅层地下水和深层地下水的样本，代表了从新生成的地表DOM到高度处理的深层含水层DOM的理论轨迹。可以得出结论，DOM的转化进入水中并在深层承压含水层中持续存在。利用放射性碳和高分辨率DOM表征技术分析了地下水中DOM的降解轨迹，首次揭示了一个产甲烷承压含水层系统中古代DOM的分子图谱。
结果和讨论
1.氧化还原条件、年龄和溶解有机物的组成
如图1的van Krevelen图所示，承压含水层深层地下水、非承压含水层浅层地下水和河流中的DOM分子式高度分散。本研究中，河流水样的溶解氧(DO)大于7mg/L-1，DOC浓度在1.34 ~ 8.26mg/L-1之间，还含有大量的现代14CDOC。当地浅层地下水样本含有可检测的溶解氧和硝酸盐或锰、亚铁或硫酸盐。这些浅层地下水样品中DOC浓度较低。中至近代溶解无机碳年龄介于4000年前和现代之间，DOC年龄介于2540年前和现代之间。深层承压含水层地下水样品中DO、NO3-、Mn2+、SO42-和Fe2+含量较低，具备低DOC浓度下产甲烷的条件。这些深层地下水样品的DIC年龄在50000年以前，DOC年龄在19080年至25310年之间。
图一。有机分子的van Krevelen图。芳香分子式的增加。在浅层地下水处理过程中，河流中的芳烃分子式被去除，这些分子式积累在深层产甲烷地下水中。由于羧基由一个DBE和两个O原子组成，所以DBE/O的线性回归斜率约为0.5，说明DOM含有羧基，尤其是在河流和深层地下水中，斜率大于0.5，说明环键较多。矿物表面吸附可能是浅层地下水中DOM分子的去除机制。总体而言，CRAM的相对丰度较高，DBE/O=0.54，CRAM的相对丰度随着浅层地下水中δδ14 cdoc的增加而增加，揭示了浅层地下水中低O/C的CRAM分子的后续生成或滞留。与河水样品中强度较高的CRAM分子式相比，这些CRAM分子具有较低的平均加权O/C。
海洋细菌的代谢产物和副产物表现出高H/C和低O/C，这可能导致含N和s的DOM快速好氧生物降解。在本研究中，深层地下水样品还具有高H/C脂肪族和肽类分子式、低O/C分子式和含杂原子的DOM的特征，分别占总分子式的30.3%、79.9%和22.0%。图2d中一些低O/C的分子式也有低H/C，它们被归类为多环芳烃或多酚。芳烃和多酚类物质有时与陆地输入、地下沉积输入或河流溪流中维管束植物的缩合反应有关。生物指数、荧光指数、峰值T等荧光衍生参数可作为近期微生物反应活性的指标，以指示这些深层地下水样品中分子式的主要微生物来源。BIX与δδ14 cdoc呈负相关，表明随着地下水中DOM年龄的增加，细菌对DOM的贡献越来越大。深层地下水样品中的高FI和类色氨酸DOM也支持这一结论。如前所述，高H/C比的脂肪族、肽类和含杂原子分子在有氧环境下具有较高的生物活性。因此，它们在深层承压地下水中的高丰度表明，缓慢的微生物循环将DOM转化为H/C和N或S越来越高的分子式，而不是保留来自原始陆地的脂肪族或杂原子分子。这些分子与避光含水层中可光降解的低O/C芳香分子一起保留在产甲烷的地下水中。此外，LaRowe和Van Cappellen证实了碳的低标准氧化态的有机分子的降解在还原条件下受到热力学的抑制。因此，深层地下水样品中的低O/C分子式在厌氧水中受到限制，因为其加权平均NOSC较低。
3.地下水和地表水环境的退化
在非地下水水生环境中，IOS分子的增加可能是由于氧化条件下DOM降解的动力学控制。在海洋中的产甲烷区，如氧浓度最低的区域或厌氧海洋沉积物中，可能存在类似于深层地下水中观察到的低O/C和高H/C分子式，这是由于DOM降解的热力学限制。例如，Gan等人发现，当西地中海的海洋沉积物暴露于产甲烷条件约38天时，低O/C和高H/C的分子式增加。因此，缓慢的呼吸速率驱动了高NOSC分子式的优先生物降解和低NOSC、高H/C微生物代谢产物和生物量的DOM在地下水中的滞留。相比之下，河流、海洋和湖泊中的DOM通常代表来自初级生产的新鲜DOM源与主要通过氧化条件下的生物降解和光降解产生的现有DOM的不断混合。这种混合主导了DOM的平均组成，并导致高级NOSC和IOS分子的总体积累。因此，我们的研究结果表明，IOS的稳定性可能与暴露于光照或氧化还原条件波动的地表环境有关，而与黑暗和还原性地下水环境无关。
图4。地下水和地表水DOM转化路径的比较
4.意义
结果表明，老化、稳定和高度处理的DOM出现在H/C和O/C空之间的中心区域。实际上，这可能仅限于混合良好、氧化和开放的水域，而最古老的DOM似乎存在于黑暗的缺氧含水层中，那里没有氧分子和伴随的活性氧。在这些环境中，最持久的分子式是高H/C或低O/C的生物不稳定分子，显然，许多低O/C的芳香族化合物在光辐射下很容易转化为氧化的或有氧不稳定的脂肪族分子。自然过程和人类活动可以将大量地下水输送到暴露于阳光和氧气下的地表环境中。例如，地下水排放导致每年有2397 km3的地下水进入沿海海洋环境。此外，全球用于工业、家庭和农业目的的地下水开采量约为每年982立方千米。其中很大一部分被认为是古代的DOM，大陆地壳以上1公里处地下水总量的85%由1.2万年前的降水补给。全球地下水DOC浓度的中值和平均值分别为1.2 mgC L1和3.8 mgC L1。这些数值代表每年排入海洋的地下水DOC约为2.9~9.1 Tg，在地下水开采过程中，每年地下水DOC下降约1.2~3.7 Tg。这个相当于每年4.1-12.8 Tg的DOC总通量与上述过程有关。估计值的下限约为密西西比河DOC年输出浓度的两倍，上限约等于刚果河DOC年输出浓度。预计在21世纪，地下水开采的速度将会加快。预计到2099年，全球年开采量将达到1621km3，比研究中地下水开采量估算的DOC值高出61%。如果从古地下水中提取，这种DOM在输送到地面环境中会有很高的生物稳定性和光稳定性。因此，我们的结果证实了地下水可能是不稳定DOM向地表环境转移的重要来源，并强调了其在全球碳储量中的重要性。
