第一作者:马
通讯员:孙、马东伟
交流单位:电子科技大学、河南大学
核心内容:
1.综述了水溶液中NRR铁基催化剂的研究进展。
2.探讨了提高NRR绩效的策略和未来发展前景，为NRR研究领域提供指导。
王迅教授述评:
氮的电化学还原可以在电催化剂的催化下由氮和水生成氨，被认为是Haber-Bosch法的理想替代方法。常规贵金属催化剂的高成本和稀缺性限制了其大规模应用，非贵金属催化剂成为发展的重点和热点。基于廉价铁元素的电催化剂在成本和性能上具有潜在优势，有望成为电化学NRR的理想电催化剂。鉴于此，电子科技大学孙教授、河南大学马东伟副教授等人综述了水介质中铁基催化剂电化学NRR的最新进展。从铁基化合物的制备和应用出发，深入探讨了实验结果与理论计算的关系，总结了影响电化学NRR性能提高的主要因素。最后，对NRR的前景和发展方向进行了展望。
图1. 铁基催化剂用于电化学NRR。本文主要分为以下几个方面:
1)介绍了NRR的机理，讨论了几种提高NRR性能的策略；
2)从铁、钴、镍、铜和多铁性催化剂的制备方法和应用出发，讨论了它们的一系列化合物的NRR性质。
3)展望NRR未来的前景和方向。
1:1:NRR的基本原则
N2转化为NH3的机理可以分为两种方式，即离解和缔合。
解离途径主要涉及Haber-Bosch过程，高能输入首先裂解N≡N的三键得到单个N原子，然后与H原子反应生成NH3分子。
缔合途径指的是N原子的氢化过程，但是在第一个NH3产生之前，N2中的两个N原子保持彼此键合。根据N2与活性位点的结合方式，结合途径可进一步分为末端方式和侧边方式。根据加氢的顺序，终端方式有两种方式产生NH3，即远程方式和备用方式；侧模式只是酶促途径。在远端路径中，质子-电子对首先在远离N2活性中心的N原子上氢化生成NH3，然后在另一个N原子上氢化生成NH3。在另一条路径中，质子-电子对在N2的两个N原子上交替氢化并产生NH3。酶促途径具有类似的替代氢化模式。
在缔合途径中，N2吸附、活化、氢化和NH3解吸是必不可少的步骤。
促进N2吸附的典型方法如下:
1)选择富含D轨道电子、空轨道或空轨道的过渡金属作为催化剂；
2)改变催化剂的电子结构；
3)设计高比表面积的催化剂；
4)优化反应溶剂中N2的浓度。
NH3产量和法拉第效率低的原因如下:
1)电化学析氢反应的竞争会消耗掉大部分活性电子；
2)在2)NRR的多步氢化中产生的中间产物可能难以解吸，阻塞活性位点并促进*H在其它位点的吸附。
3)催化剂的固有催化活性差，孔隙率低，比表面积小或基体电导率低。
2:铁基NRR电催化剂的研究进展
┉Fe基电催化剂
NRR使用的铁基电催化剂分为以下几类进行讨论:
1)含有高价铁元素的氧化物，包括Fe2O3和FeOOH;
2)含有低价铁元素的氧化物或单质，包括Fe3O4和Fe单质；
3)氮化铁或在含N的碳架中嵌入Fe原子；
4)铁的硫化物、磷化物及其化合物。
2.Fe3S4、FeS/Fe泡沫和FeP2-rGO的TEM图像。Fe3S4的NH3产率和法拉第效率。-0.4 V电解2 h后Fe3S4、CoS2和NiS2催化剂的NH3产率和法拉第效率. NRR在FeS表面的吸附自由能。N2和N2O在FeS表面吸附的微分电荷密度图。FeP2-rGO的NH3产额和法拉第效率。FeP2-rGO、FeP-rGO、rGO和CP的NH3产量在-0.40 V下电解2 h。Commun。2018, 54, 13010-13013];【j .脱线。化学。A 2019，7，19977-19983]；[化学。Commun。2020, 56, 731-734]。
┉Co基电催化剂
用于NRR的钴基电催化剂可以分为以下几类:
1)钴基氧化物，包括CoO和Co3O4
2)钴基硫化物，包括CoS、CoS2及其复合物；
3)钴基磷化物，包括铜及其化合物。
图3。C @ cos @ TiO2的合成过程和SEM图像[angew.chem.int.ed. 2019，131，19079-19083]。CoP HNC的合成过程和TEM图像[小方法2018，2，1800204]。CoP/CNS的合成过程和TEM图像。Commun。2019, 55, 12376-12379].
┉Ni基电催化剂
NRR使用的镍基电催化剂主要是氧化镍。作者从以下几个方面介绍了提高氧化镍电催化性能的方法:
1)引入缺陷；
2)掺杂异质原子；
3)与碳材料复合；
4)双金属镍基氧化物，如NiWO4等。
图4。N-NiO/CC的SEM图像，NiO和N-NiO的LDO，N-NiO/CC的NH3产率和法拉第效率[Chemachem 2019，11，4529-4536]。N-C@NiO/GP的SEM图像，稳定性测试前后的奈奎斯特图，稳定性测试前后的NH3产量和法拉第效率[ACS Sustainable Chem。英语。2019, 7, 18874-18883].
┉Cu基电催化剂
作者从以下几个方面阐述了NRR用铜基电催化剂:
1)元素铜，例如铜纳米颗粒和树枝状铜；
2)铜基合金电催化剂，例如PdCu和AuCu
3)3)铜的氧化物，包括CuO、Cu2O及其复合物；
4)将铜作为掺杂金属直接掺杂到其他化合物中，如Cu-TiO2、Cu-CeO2等。
图5。铜纳米粒子-RGO的TEM图像[电源杂志2020，448，227417]。树枝状铜的SEM/TEM图像。commun。2019, 55, 14474-14477].PuCu/C-350的TEM图像，不同PdCu催化剂在-0.1V[angew]下的NH3产率。化学。里面的由…编辑2020, 59, 2649-2653].-0.2 V下不同Au基电催化剂的Au1Cu1、NH3产率和法拉第效率的TEM图像[纳米尺度2020，12，1811-1816]。
┉多元铁基电催化剂
多铁基电催化剂是指含有两种或多种铁族元素的化合物，由于它们的周期性电子构型，它们可以表现出优异的NRR性能。作者阐述了这种多铁基电催化剂如何表现出优异的NRR性能，如掺杂PdCo的FePS3纳米片、负载rGO的CoFe2O4纳米片、O 空N-碳多面体锚定的NiCo2O4纳米片和NiCoS/C空中心。
总结与展望
根据电化学NRR铁基电催化剂的最新进展，铁基电催化剂可以表现出令人印象深刻的NRR性能，但为了大规模的工业应用和更高的NH3产率和法拉第效率，作者认为在今后的研究中应注意以下几个方面:
1)合理设计有效催化剂，提升单个活性中心的内在活性；
2)调节催化剂的结构以增加催化剂的活性位数量；
3)提高催化剂基质的导电性和稳定性；
4)抑制HER反应；
5)降低阳极反应电位，提高阳极副产物利用率。
通信作者简介
孙，博士，教授，博士生导师，电子科技大学基础与前沿研究所。1997年，我从四川师范大学化学系毕业，留校任教。2005年，我在中国科学院长春华英获得博士学位，师从汪尔康院士。2006年至2009年，在德国、加拿大和美国从事博士后研究工作。2010年1月入职长春华英学院，2015年11月全职工作于四川大学，2018年4月入职电子科技大学。获中国科学院院长优秀奖、中国科学院优秀博士学位论文、中国百名优秀博士学位论文、中国科学院优秀导师奖；入选英国皇家化学会高被引作者，中国化学领域高被引学者，化学与材料领域全球被引科学家。
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