我从学校里上了研究生院的网站,但是往上只有07年的大纲...
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北京化工大学硕士研究生入学考试
《物理化学》考试大纲
(Physical Chemistry)
名称：物理化学(包括实验)
对象：化学、化工、材料类等专业硕士研究生入学考试用
二、理论部分
第一章 气 体
1.理想气体
分压定律、分体积定律。
2.真实气体
真实气体与理想气体的偏差、范德华方程.真实气体的液化(C02 的 p-V 图)、临
界现象、临界参数。
3.对应状态原理及压缩因子图
对比参数、对应状态原理。
用压缩因子图进行普遍化计算。
第二章 热力学第一定律
1、基本概念及术语
系统、环境、性质、状态、状态函数、平衡态、过程、途径。
2.热力学第一定律
功、热、热力学能(内能)，热力学第一定律。
恒容热、恒压热、熔。
3.热容
平均热容、真热容。定压摩尔热容、定容摩尔热容。
Cp，m 与 Cv，m 的关系。
4.相变焓
*5.溶解熔与稀释焓
6.标准摩尔反应焓
反应进度，标准态，标准摩尔反应焓，标准摩尔生成焓及标准摩尔燃烧焓.标准
摩尔反应焓与温度的关系。
7.可逆过程体积功的计算
可逆过程.恒温可逆过程与绝热可逆过程功的计算。
8.热力学第一定律对实际气体的应用
实际气体的热性能与焓
焦耳--汤姆生效应、节流系数。
第三章 热力学第二定律
1.热力学第二定律
自发过程的共同特征，热力学第二定律的文字表述。
卡诺循环及卡诺定理，热力学第二定律的数学表达式，熵增原理及'熵判据。
2.熵变计算
简单 p.V.T 变化过程的熵变，热源的熵变。
可逆相变与不可逆相变，相变过程的熵变。
3.热力学第三定律
热力学第三定律，规定熵。化学反应熵变的计算。
4.亥姆霍兹函数与吉布斯函数的定义，恒温恒容过程与恒温恒压过程方向的判
据，亥姆霍兹函数与吉布斯函数变化的计算。
5.热力学基本方程和麦克斯韦关系式
热力学基本方程，麦克斯韦关系式。
证明热力学等式的一般方法。
6.热力学第二定律应用举例
--克拉佩龙方程和克劳修斯-克拉佩龙方程。
第四章 多组分系统热力学
1.拉乌尔定律与享利定律
2.偏摩尔量与化学势
偏摩尔体积及其它偏摩尔量.吉布斯--杜亥姆方程。
化学势，理想气体化学势，真实气体的化学势。
3.理想液态混合物
理想液态混合物中任一组分的化学势，理想液态混合物的混合性质。
4.理想稀溶液
溶剂、溶质的化学势。
分配定律。
稀溶液的依数性(蒸气压下降，凝固点降低，沸点升高，渗透压)。
5.逸度与逸度系数
逸度及逸度系数概念、计算及普遍化逸度系数图，路易斯--兰德尔逸度规则。
6.活度及活度系数
真实液态混合物，真实溶液中各组分的活度及活度系数，标准态。
第五章 化学平衡
1.化学反应的方向和限度
反应的吉布斯函数变化，化学反应平衡的条件.标准平衡常数的导出，化学反应
等温方程式。
2.理想气体反应的平衡常数
标准平衡常数的性质，Kθ、Kp、Kcθ、Ky、Kn 的关系，平衡常数及平衡组成的
计算。
3.有纯态凝聚相参加的理想气体反应
标准平衡常数的表示式，分解压力与分解温度。
4.标准摩尔反应吉布斯函数ΔrGmθ， ΔrGmθ=-RTlnKθ，标准摩尔生成吉布斯函，
ΔrGmθ的计算。
5.温度对标准平衡常数的影响
吉布斯一亥姆霍兹方程，范特霍夫方程，不同温度下平衡常数的求算。
6.其它因素(浓度、压力、惰性组分)对平衡的影响
7.同时平衡
8.真实气体的化学平衡
*9.混合物及溶液中的化学平衡
1 相律
第六章 相平衡
相、组分数、自由度数，相律的推导。
2.单组分系统相平衡
水的相图。
3.两组分液态完全互溶系统的气-液平衡
理想液态混合物的 p-X 图、T-X 图，杠杆规则。
真实液态混合物的 p-X 图、T-X 图，恒沸混合物，精馏原理。
4.两组分液态部分互溶系统气-液平衡
部分互溶系统的温度-溶解度图。
部分互溶系统的气-液平衡相图(T-X 图)。
5.两组分液态完全不互溶系统的气-液平衡 T-X 图，p-T 图，水蒸汽蒸馏
6.两组分系统的液一固平衡
两组分固态不互溶凝聚系统相图(生成低共熔混合物的相图，水盐系统相图)。
生成化合物(稳定、不稳定)的凝聚系统相图。
两组分固态互溶(完全互溶、部分互溶)系统的相图。
热分析法、溶解度法，步冷曲线。
第七章 统计热力学初步
1、基本概念
统计系统分类、粒子的运动形式各种运动形式的能级公式。能级分布与状态分
布。
2．分布的微态数及系统的总微态数
分布微态数的计算，系统的总微态数。
3.最可几分布与平衡分布
等几率定理，最可几分布。
波尔兹曼分布(拉格朗日待定乘数法)。
最可几分布与平衡分布的关系。
4 粒子配分函数的计算
配分函数的析因子性质，能量零点对配函数的影响。平动配分函数的计算，双
原子分子转动，振动配分函数的计算。
5.配分函数与系统热力学性质的关系
系统的内能与配分函数的关系。
系统的 Cv，m 与配分函数的关系。
系统的熵与配分函数的关系.玻尔兹曼熵定理。
摘取最大项法原理、熵的统计意义、熵与配分函数的关系.量热熵与统计熵的计
算。系统的 A、G、H 与配分函数的关系.理想气体的标准摩尔吉布斯函数。
6 理想气体的化学平衡常数
理想气体的吉布斯函数，始函数及用吉布斯函数计算平衡常数。
化学反应系统的公共能量零点标度。
平衡常数的统计表达式。
第八章 电化学
1.电解质溶液导电机理及导电能力
电解质溶液的导电机理，法拉弟定律。
离子的迁移现象、迁移数、迁移数的实验测定(希托夫法)。
电导、电导率、摩尔电导率，影响电导的因素。
离子独立运动定律。
电迁移率。
电导的实验测定及应用(计算弱电解质的电离度和电离常数、计算难溶盐的溶解
度、电导滴定)。
2.电解质的平均活度和平均活度系数
3.德拜-休格尔极限公式
4.原电池的电动势
金属与溶液间电势差的产生，原电池的电动势。
5.可逆电极与可逆电池
电池的充电与放电，可逆电池的条件。第一、二类电极、氧化-还原电极。
6.原电池热力学
电池的电动势与电池反应的ΔrGm， ΔrHm，ΔrSm 之间的关系。
能斯特方程
7.电极电势
标准氢电极、参比电极，电极电势及其计算。
电池电动势与电极电势的关系.电极反应的ΔrGm。
8.浓差电池
电极浓差电池与电解质浓差电池。
液体接界电势的产生及计算。
盐桥的作用.
9.电池设计
将反应设计成电池的一般方法。
10.极化作用
分解电压、极化与超电势、极化曲线、析出电势。
电解时的电极反应。
第九章 表面现象
1.表面吉布斯函数与表面张力
2.润湿现象
接触角，杨氏方程，润湿与辅展。
3.弯曲液面的附加压力，饱和蒸汽压，Laplace 方程，开尔文方程和毛细现象
4.亚稳状态和新相的生成
过饱和蒸气、过热液体、过冷液体、过饱和溶液。
5.固体表面上的吸附作用
物理吸附与化学吸附
等温吸附，弗仑德利希经验式。
兰格谬尔单分子层吸附理论.及兰格谬尔吸附等温式
BET 吸附公式及固体表面积的测定。
6.液体表面吸附作用
吉布斯吸附公式，表面活性物质。
第十章 化学动力学基础
1.化学反应的速率
反应速率的表示方法及实验测定。
2.化学反应的速率方程（微分式）
基元反应，基元反应的速率方程--质量作用定律，反应分子数。
速率方程的一般形式.反应级数。
速率常数。
3.速率方程的积分式
零级、一级、二级及 n 级反应的特点.半衰期。
4.速率方程的确定
微分方法，积分法，半衰期法。
5.温度对反应速率的影响
阿累尼乌斯公式，活化能。
6.复杂反应
对行反应，平行反应、连串反应、链反应的反应机理及速率方程。
复杂反应速率的近似处理法。
7.反应速度理论
碰撞理论，过渡状态理论。
第十一章 各类特殊反应的动力学
*1.溶液中的反应
2.光化学，光化反应的基本定律，量子效率，光化反应的机理与速率方程。
3．催化反应
催化作用的通性:催化剂的作用、活性和选择性。
催化反应的一般机理。
*均相催化反应:气-固相催化、酸碱催化、络合催化、酶化学。
气-固相催化反应:催化剂在固体表面上的吸附，气-固相催化反应的步骤，气-固
相表面反应控制步骤催化反应动力学。
第十二章 胶体化学
1.胶体及分散物系概述
分散物系的基本性质与分类。
2.胶体的光学性质
丁达尔效应，雷利公式。
3.胶体的动力性质
布朗运动，扩散，沉降与沉降平衡。
4.胶体的电学性质
电泳、电渗现象
双电层结构，沉降电势，流动电势。
胶团结构。
5.憎液溶胶的稳定和聚沉
胶粒带电的稳定作用，憎液溶胶的聚沉，聚沉值。
三．实验部分
1．内容：
实验一：恒温槽的安装、调试及灵敏度的测定
实验二：液体饱和蒸汽压的测定
实验三：燃烧热的测定
实验四：氨基甲酸铵分解反应平衡常数的测定
实验五：二组分系统气液平衡相图
实验六：电导法测弱酸的电离平衡常数及难溶电解质的溶度积
实验七：乙酸乙酯皂化反应速率常数的测定
实验八：蔗糖转化反应速率常数的测定
实验九：电动势的测定
实验十：溶液的吸附作用和液体表面张力的测定
2．要求：
掌握实验原理，实验装置，数据处理方法，实验测定的影响因素。
四．参考书
1.《物理化学》上、下册.天津大学物理化学教研室编.北京：高教出版社.2001
第四版
2.《物理化学》上、下册. 付献彩主编.南京大学.北京：高教出版社.2001 第三版
3.《物理化学例题与习题》.北京化工大学编.北京：化学工业出版社.2001
4.《Physical Chemistry》Sixth Edition P.W.Atkins
5.《大学化学实验》柯以侃主编.北京：化学工业出版社.2001
说明：本考试大纲依据教育部工科化学课程指导基本要求，同时，根据我校具
体要求制定。仅供复习参考。
北京化工大学，理学院，物理化学组
执笔人：张常群，张丽丹
扫描电镜在研究复合材料中的应用扫描电镜是利用细聚焦电子束在样品表面扫描时激发出来的各种物理信号来调制成像的。扫描电镜是一种多功能的仪器、具有很多优越的性能、是用途最为广泛的一种仪器，它具有很高的分辨率。是复合材料研究中常用的分析测试仪器。1扫描电镜1.1扫描电镜的发展扫描电镜的设计思想早在1935年便已提出，1942年在实验室制成第一台扫描电镜，但因受各种技术条件的限制，进展一直很慢。 1965年，在各项基础技术有了很大进展的前提下才在英国诞生了第一台实用化的商品仪器。此后，荷兰、美国、西德也相继研制出各种型号的扫描电镜，日本二战后在美国的支持下生产出扫描电镜，中国则在20世纪70年代生产出自己的扫描电镜。前期近20年，扫描电镜主要是在提高分辨率方面取得了较大进展。80年代末期，各厂家的扫描电镜的二次电子像分辨率均已达到4.5nm。在提高分辨率方面各厂家主要采取了如下措施: (1)降低透镜球像差系数，以获得小束斑；(2)增强照明源即提高电子枪亮度(如采用LaB6或场发射电子枪)；(3)提高真空度和检测系统的接收效率；(4)尽可能减小外界振动干扰。目前，采用钨灯丝电子枪扫描电镜的分辨率最高可以达到3.0nm；采用场发射电子枪扫描电镜的分辨率可达1nm。1.2扫描电子显微镜的组成部分扫描电子显微镜由三大部分组成：真空系统，电子束系统以及成像系统。每个部分都有其相应的作用。1) 真空系统真空系统主要包括真空泵和真空柱两部分。其中真空柱是一个密封的柱形容器，而真空泵用来在真空柱内产生真空。真空泵有机械泵、油扩散泵以及涡轮分子泵三大类，机械泵加油扩散泵的组合可以满足配置钨枪的SEM的真空要求，但对于装置了场致发射枪或六硼化镧枪的SEM,则需要机械泵加涡轮分子泵的组合。成像系统和电子束系统均内置在真空柱中。真空柱底端即为密封室，用于放置样品。之所以要用真空，主要基于以下两点原因：电子束系统中的灯丝在普通大气中会迅速氧化而失效，所以除了在使用SEM时需要用真空以外，平时还需要以纯氮气或惰性气体充满整个真空柱。
2）电子束系统电子束系统由电子枪和电磁透镜两部分组成，主要用于产生一束能量分布极窄的、电子能量确定的电子束用以扫描成像。电子枪用于产生电子，主要有两大类，共三种。一类是利用场致发射效应产生电子，称为场致发射电子枪。这种电子枪极其昂贵，在十万美元以上，且需要极高真空。另一类则是利用热发射效应产生电子，有钨枪和六硼化镧枪两种。热发射电子需要电磁透镜来成束，所以在用热发射电子枪的SEM上，电磁透镜必不可少。通常会装配两组汇聚透镜：顾名思义，汇聚透镜用汇聚电子束，装配在真空柱中，位于电子枪之下。通常不止一个，并有一组汇聚光圈与之相配。但汇聚透镜仅仅用于汇聚电子束，与成像会焦无关。物镜为真空柱中最下方的一个电磁透镜，它负责将电子束的焦点汇聚到样品表面。3）成像系统电子经过一系列电磁透镜成束后，打到样品上与样品相互作用，会产生次级电子、背散射电子、欧革电子以及X射线等一系列信号。所以需要不同的探测器譬如次级电子探测器、X射线能谱分析仪等来区分这些信号以获得所需要的信息。虽然X射线信号不能用于成像，但习惯上，仍然将X射线分析系统划分到成像系统中。1.3扫描电镜的工作原理扫描电镜的工作原理如图1所示。图1 扫描电镜原理图扫描电镜由电子枪发射出来的电子束，在加速电压的作用下，经过磁透镜系统汇聚，形成直径为5nm，经过二至三个电磁透镜所组成的电子光学系统，电子束会聚成一个细的电子束聚焦在样品表面。在末级透镜上边装有扫描线圈，在它的作用下使电子束在样品表面扫描。由于高能电子束与样品物质的交互作用，结果产生了各种信息：二次电子、背反射电子、吸收电子、X射线、俄歇电子、阴极发光和透射电子等。这些信号被相应的接收器接收，经放大后送到显像管的栅极上，调制显像管的亮度。由于经过扫描线圈上的电流是与显像管相应的亮度一一对应，也就是说，电子束打到样品上一点时，在显像管荧光屏上就出现一个亮点。扫描电镜就是这样采用逐点成像的方法，把样品表面不同的特征，按顺序，成比例地转换为视频信号，完成一帧图像，从而使我们在荧光屏上观察到样品表面的各种特征图像。
1.4 扫描电镜的附件扫描电镜一般都配有波谱仪或者能谱仪。波谱仪是利用布拉格方程2dsin = ，从试样激发出了X射线经适当的晶体分光，波长不同的特征X射线将有不同的衍射角2 。波谱仪是微区成分分析的有力工具。波谱仪的波长分辨率是很高的，但是由于X射线的利用率很低，所以它使用范围有限。能谱仪是利用X光量子的能量不同来进行元素分析的方法，对于某一种元素的X光量子从主量子数胃n1的层跃迁到主量子数为n2的层上时，有特定的能量 = n1- n2。能谱仪的分辨率高，分析速度快，但分辨本领差，经常有谱线重叠现象，而且对于低含量的元素分析准确度很差。2．复合材料2.1.复合材料的定义复合材料(Composite materials)，是由两种或两种以上不同性质的材料，通过物理或化学的方法，在宏观上组成具有新性能的材料。各种材料在性能上互相取长补短，产生协同效应，使复合材料的综合性能优于原组成材料而满足各种不同的要求。复合材料的基体材料分为金属和非金属两大类。金属基体常用的有铝、镁、铜、钛及其合金。非金属基体主要有合成树脂、橡胶、陶瓷、石墨、碳等。增强材料主要有玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、芳纶纤维、碳化硅纤维、石棉纤维、晶须、金属丝和硬质细粒等。2.2．复合材料的特点复合材料中以纤维增强材料应用最广、用量最大。其特点是比重小、比强度和比模量大。例如碳纤维与环氧树脂复合的材料，其比强度和比模量均比钢和铝合金大数倍，还具有优良的化学稳定性、减摩耐磨、自润滑、耐热、耐疲劳、耐蠕变、消声、电绝缘等性能。石墨纤维与树脂复合可得到热膨胀系数几乎等于零的材料。纤维增强材料的另一个特点是各向异性，因此可按制件不同部位的强度要求设计纤维的排列。以碳纤维和碳化硅纤维增强的铝基复合材料，在500℃时仍能保持足够的强度和模量。碳化硅纤维与钛复合，不但钛的耐热性提高，且耐磨损，可用作发动机风扇叶片。碳化硅纤维与陶瓷复合， 使用温度可达1500℃，比超合金涡轮叶片的使用温度（1100℃）高得多。碳纤维增强碳、石墨纤维增强碳或石墨纤维增强石墨，构成耐烧蚀材料，已用于航天器、火箭导弹和原子能反应堆中。非金属基复合材料由于密度小，用于汽车和飞机可减轻重量、提高速度、节约能源。用碳纤维和玻璃纤维混合制成的复合材料片弹簧，其刚度和承载能力与重量大5倍多的钢片弹簧相当。
2.3.复合材料的应用复合材料的主要应用领域有：①航空航天领域。由于复合材料热稳定性好，比强度、比刚度高，可用于制造飞机机翼和前机身、卫星天线及其支撑结构、太阳能电池翼和外壳、大型运载火箭的 壳体、发动机壳体、航天飞机结构件等。②汽车工业。由于复合材料具有特殊的振动阻尼特性，可减振和降低噪声、抗疲劳性能好，损伤后易修理，便于整体成形，故可用于制造汽车车身、受力构件、传动轴、发动机架及其内部构件。③化工、纺织和机械制造领域。有良好耐蚀性的碳纤维与树脂基体复合而成的材料，可用于制造化工设备、纺织机、造纸机、复印机、高速机床、精密仪器等。④医学领域。碳纤维复合材料具有优异的力学性能和不吸收X射线特性，可用于制造医用X光机和矫形支架等。碳纤维复合材料还具有生物组织相容性和血液相容性，生物环境下稳定性好，也用作生物医学材料。此外，复合材料还用于制造体育运动器件和用作建筑材料等。3.扫描电镜在复合材料中的应用3.1.材料断口的分析扫描电镜的另一个重要特点是景深大，图象富立体感。扫描电镜的焦深比透射电子显微镜大10倍，比光学显微镜大几百倍。由于图象景深大，故所得扫描电子象富有立体感，具有三维形态，能够提供比其他显微镜多得多的信息，这个特点对使用者很有价值。扫描电镜所显示的断口形貌从深层次，高景深的角度呈现材料断裂的本质，在教学、科研和生产中，有不可替代的作用，在材料断裂原因的分析、事故原因的分析以及工艺合理性的判定等方面是一个强有力的手段。3.2.直接观察原始表面它能够直接观察直径100mm，高50mm，或更大尺寸的试样，对试样的形状没有任何限制，粗糙表面也能观察，这便免除了制备样品的麻烦，而且能真实观察试样本身物质成分不同的衬度（背反射电子象）。3.3.观察厚试样其在观察厚试样时，能得到高的分辨率和最真实的形貌。扫描电子显微的分辨率介于光学显微镜和透射电子显微镜之间，但在对厚块试样的观察进行比较时，因为在透射电子显微镜中还要采用复膜方法，而复膜的分辨率通常只能达到10nm，且观察的不是试样本身。因此，用扫描电镜观察厚块试样更有利，更能得到真实的试样表面资料。
3.4.观察各个区域的细节试样在样品室中可动的范围非常大，其他方式显微镜的工作距离通常只有2-3cm，故实际上只许可试样在两度空间内运动，但在扫描电镜中则不同。由于工作距离大（可大于20mm）。焦深大（比透射电子显微镜大10倍）。样品室的空间也大。因此，可以让试样在三度空间内有6个自由度运动（即三度空间平移、三度空间旋转）。且可动范围大，这对观察不规则形状试样的各个区域带来极大的方便。3.5.大视场低放大倍数观察用扫描电镜观察试样的视场大。在扫描电镜中，能同时观察试样的视场范围F由下式来确定：F=L/M式中 F——视场范围；M——观察时的放大倍数；L——显像管的荧光屏尺寸。若扫描电镜采用30cm（12英寸）的显像管，放大倍数15倍时，其视场范围可达20mm，大视场、低倍数观察样品的形貌对有些领域是很必要的，如复合材料表面裂纹观察。从高到低倍的连续观察 放大倍数的可变范围很宽，且不用经常对焦。扫描电镜的放大倍数范围很宽（从5到20万倍连续可调），且一次聚焦好后即可从高倍到低倍、从低倍到高倍连续观察，不用重新聚焦，这对进行事故分析特别方便。3.6.进行动态观察在扫描电镜中，成象的信息主要是电子信息，根据近代的电子工业技术水平，即使高速变化的电子信息，也能毫不困难的及时接收、处理和储存，故可进行一些动态过程的观察，如果在样品室内装有加热、冷却、弯曲、拉伸和离子刻蚀等附件，则可以通过电视装置，观察相变、断裂等动态的变化过程。3.7.从形貌获得资料在扫描电镜中，不仅可以利用入射电子和试样相互作用产生各种信息来成象，而且可以通过信号处理方法，获得多种图象的特殊显示方法，还可以从试样的表面形貌获得多方面资料。因为扫描电子象不是同时记录的，它是分解为近百万个逐次依此记录构成的。因而使得扫描电镜除了观察表面形貌外还能进行成分和元素的分析，以及通过电子通道花样进行结晶学分析，选区尺寸可以从10μm到3
扫描电镜在研究复合材料中的应用
扫描电镜是利用细聚焦电子束在样品表面扫描时激发出来的各种物理信号来调制成像的。扫描电镜是一种多功能的仪器、具有很多优越的性能、是用途最为广泛的一种仪器，它具有很高的分辨率。是复合材料研究中常用的分析测试仪器。
1扫描电镜
1.1扫描电镜的发展
扫描电镜的设计思想早在1935年便已提出，1942年在实验室制成第一台扫描电镜，但因受各种技术条件的限制，进展一直很慢。 1965年，在各项基础技术有了很大进展的前提下才在英国诞生了第一台实用化的商品仪器。此后，荷兰、美国、西德也相继研制出各种型号的扫描电镜，日本二战后在美国的支持下生产出扫描电镜，中国则在20世纪70年代生产出自己的扫描电镜。前期近20年，扫描电镜主要是在提高分辨率方面取得了较大进展。80年代末期，各厂家的扫描电镜的二次电子像分辨率均已达到4.5nm。在提高分辨率方面各厂家主要采取了如下措施: (1)降低透镜球像差系数，以获得小束斑；(2)增强照明源即提高电子枪亮度(如采用LaB6或场发射电子枪)；(3)提高真空度和检测系统的接收效率；(4)尽可能减小外界振动干扰。目前，采用钨灯丝电子枪扫描电镜的分辨率最高可以达到3.0nm；采用场发射电子枪扫描电镜的分辨率可达1nm。
