原子吸收光谱法的主要干扰有物理干扰、化学干扰、电离干扰、光谱干扰和背景干扰等。
5.3.2.1 物理干扰

物理干扰是指试液与标准溶液物理性质之间有差异而产生的干扰。如黏度、表面张力或溶液的密度等的变化,影响样品的雾化或气溶胶到达火焰等引起原子吸收强度的变化而引起的干扰。为了消除物理干扰可采用配制与被测试样组成相近的标准溶液或采用标准加入法的办法。若试样溶液的浓度高,还可采用稀释法。
5.3.2.2 化学干扰
化学干扰是由于被测元素原子与共存组分发生化学反应生成稳定的化合物,因而影响被测元素的原子化而引起的干扰。消除化学干扰的方法有以下几种。
(1)选择合适的原子化方法
提高原子化温度,减小化学干扰。使用高温火焰或提高石墨炉原子化温度,可使难离解的化合物分解。采用还原性强的火焰与石墨炉原子化法,可使难离解的氧化物还原、分解。
(2)加入释放剂
释放剂与干扰物质能生成比被测元素更稳定的化合物,使被测元素释放出来。例如,磷酸根干扰钙的测定,可在试液中加入镧、锶盐,镧、锶与磷酸根首先生成比钙更稳定的磷酸盐,使得钙被释放出来。
(3)加入保护剂
保护剂可与被测元素生成易分解的或更稳定的配合物,防止被测元素与干扰组分生成难离解的化合物。保护剂一般是有机配合剂,如EDTA、8-羟基喹啉。
(4)加入基体改进剂
对于石墨炉原子化法,在试样中加入基体改进剂,使其在干燥或灰化阶段与试样发生化学变化,可以增加基体的挥发性或改变被测元素的挥发性,以消除干扰。
5.3.2.3 电离干扰
在高温条件下,原子会电离,使基态原子数减少,吸光度下降,这种干扰称为电离干扰。消除电离干扰的方法是加入过量的消电离剂。消电离剂是比被测元素电离电位低的元素,相同条件下消电离剂首先电离,产生大量的电子,抑制被测元素的电离。例如,测钙时可加入过量的KCl溶液,以消除电离干扰,钙的电离电位为6.1eV,钾的电离电位为4.3 eV,由于钾电离产生大量的电子,使得钙离子得到电子而生成原子。
5.3.2.4 光谱干扰
共存元素吸收线与被测元素分析线波长很接近时,两谱线重叠或部分重叠会使结果偏高。非吸收线可能是被测元素的其他共振线与非共振线,也可能是光源中杂质的谱线,一般通过减小狭缝宽度与灯电流或另选谱线消除非吸收线的干扰。
5.3.2.5 背景干扰
背景干扰也是一种光谱干扰。分子吸收与光散射是形成光谱背景的主要因素。
(1)分子吸收与光散射
分子吸收是指在原子化过程中生成的分子对辐射的吸收。分子吸收是带状光谱,会在一定的波长范围内形成干扰。例如,碱金属卤化物在紫外区有吸收;不同的无机酸会产生不同的影响,在波长小于250nm时,H2SO4和H3PO4有很强的吸收带,而HNO3和HCl的吸收带很弱。因此,原子吸收光谱分析中多用HNO3和HCl配制溶液。
光散射是指原子化过程中产生的微小的固体颗粒使光发生散射,导致透过光减小,吸收值增加。
(2)背景校正方法
A.邻近非共振线背景校正法
背景吸收是宽带吸收。分析线测量是原子吸收与背景吸收的总吸光度AT,AT在分析线邻近选一条非共振线,非共振线不会产生共振吸收,此时测出的吸收为背景吸收AB。两次测量吸光度相减,所得吸光度值即为扣除背景后的原子吸收吸光度值A。
AT=A+AB
A=AT-AB=kc
本法适用于分析线附近背景吸收变化不大的情况,否则准确度较差。
B.连续光源背景校正法
目前原子吸收分光光度计上一般都配有连续光源自动扣除背景装置。连续光源在紫外区用氘灯;在可见区用碘钨灯、氙灯。
氘灯产生的连续光谱进入单色器狭缝,通常是原子吸收线宽度的100倍左右。氘灯对原子吸收的信号为空心阴极灯原子信号的0.5%。由此,可以认为氘灯测出的主要是背景吸收信号,空心阴极灯测的是原子吸收和背景信号,两者相减得到原子吸收值。氘灯校正法已广泛应用于原子吸收光谱仪器中,氘灯校正的波长和原子吸收波长相同,校正效果显然比非共振线法好。
氘灯校正背景是商品化仪器最普遍使用的技术,为了提高背景扣除能力,从电路和光路设计上都做了许多改进,自动化程度越来越高。
此法的缺点在于氘灯是一种气体放电灯,而空心阴极灯属于空心阴极溅射放电灯。两者放电性质不同,能量分布不同,光斑大小不同,再加上两个灯的光斑不易完全重叠,急剧的原子化又引起石墨炉中原子和分子浓度在时间和空间上的分布不均匀,因而造成背景扣除的误差。
C.塞曼效应背景校正法

1886年荷兰物理学家塞曼发现光源在强磁场作用下产生光谱线分裂的现象,这种现象称为塞曼效应。与磁场施加于光源产生的塞曼效应(称正向塞曼效应)相同,当磁场施加在吸收池时,同样可观测到吸收线的磁致分裂,即逆向塞曼效应,亦称吸收线塞曼效应。
塞曼效应按观察光谱线的方向不同又分为横向塞曼效应及纵向塞曼效应,垂直于磁场方向观察的是横向塞曼效应,平行于磁场方向观察的是纵向塞曼效应。横向塞曼效应得到三条具有线偏振的谱线,谱线的波数分别为ν-Δν、ν、ν+Δν,中间波数未变化的谱线,其电向量的振动方向平行于磁场方向,称为π成分;其他两条谱线的波数变化分别为-Δν及+Δν,其电向量的振动方向垂直于磁场方向,称为σ±成分。而纵向塞曼效应则观察到波数分别为ν+Δν和ν-Δν的两条圆偏振光,前者为顺时针方向的圆偏振称左旋偏振光,后者为反时针方向的圆偏振称右旋偏振光,而中间频率不变的π成分消失。
塞曼效应应用于原子吸收进行背景校正可有多种方法。可将磁场施加于光源,也可将磁场施加于原子化器;可利用横向效应,也可利用纵向效应;可用恒定磁场,也可用交变磁场,交变磁场又分固定磁场强度和可变磁场强度。
由于条件限制,不是以上所有组合均可应用于原子吸收光谱仪。例如:纵向恒定磁场,由于没有π成分而无法测量样品的共振吸收;施加于光源的塞曼效应在前期的研究中做了大量的工作,但由于需要的特殊光源目前也不普及,只应用于某些专用装置中。如塞曼测汞仪,因为汞灯可以制作得很小,能够获得较高的磁场强度。光源调制的另一个缺点是很难保证基线的长期稳定。目前商品化仪器应用较广的多为施加于原子化器的塞曼效应背景校正装置,主要有3种调制形式,分别为横向恒定磁场、横向交变磁场和纵向交变磁场。图5.9为三种塞曼效应背景校正装置的示意图。
图5.9 塞曼效应背景校正装置
a—横向恒定磁场;b—横向交变磁场;c—纵向交变磁场
图5.9a为横向恒定磁场装置,利用永久磁铁产生强磁场,既可以应用于火焰原子化器,也可以应用于石墨炉原子化器。
图5.9b为横向交变磁场装置,利用电磁铁产生交变磁场。为产生高强度磁场,磁场尺寸一般制作得较小,因此在石墨炉原子化器应用较广。横向磁场施加于原子化器,当原子化器中有被测元素原子蒸气时,其吸收线轮廓发生分裂(逆向塞曼效应),产生π成分及σ±成分。
利用光的矢量特性(只有偏振特性相同的光才能产生相互作用),引入旋转起偏器将光源发出的共振辐射变成线偏振光。假定磁场方向平行于纸面,当旋转起偏器转动到共振辐射偏振特性平行于纸面时,形成样品光,测量分析原子吸收及背景吸收,因为原子吸收线的π成分的偏振特性与其相同,产生分析原子吸收;当旋转起偏器转动到共振辐射偏振特性垂直于纸面时,形成参考光,测量背景吸收,因为原子吸收线的σ±成分与参考光的波长不同,不产生吸收,π成分的偏振特性与参考光不同,也不产生样品吸收,而背景吸收通常是宽带的,不产生塞曼分裂,对样品及参考光束的吸收相同,两个光束产生的吸光度相减即得净分析原子吸收产生的吸光度,这是横向塞曼效应校正背景的原理。
由于旋转起偏器的加入,光源的光强至少减少50%,吸收线塞曼分裂的产生也对共振光的吸收减弱,因此这种背景校正装置的主要不足之处就是灵敏度损失。
图5.9c为纵向交变磁场装置,由于纵向塞曼效应没有π成分产生,也不需要旋转起偏器,因此很好地解决了校正背景与灵敏度损失的矛盾。
为实施纵向塞曼效应,美国Perkin-Elmer公司对石墨炉体结构进行了改造,改纵向加热石墨管为横向加热石墨管,改横向磁场为纵向磁场,生产了4100ZL型横向加热纵向塞曼效应原子吸收光谱仪,并在其最新的Aanalyst800及SIMAA6100等仪器上推广应用,取得了很好的效果。
背景校正装置的一个主要缺点是比常规仪器的线性动态范围小、灵敏度低。为克服线性动态范围小的缺点,德国Jena公司开发了一种3磁场塞曼效应背景校正技术,可使测量的线性动态范围扩充一个数量级。澳大利亚GBC科学仪器公司的Avanta UltraZ原子吸收分光光度计磁场强度为0.6~1.1 T(1T=1V·s·m-2),可以任意设定,对不同元素的不同背景干扰使用不同的磁场强度,可有效地提高仪器的灵敏度和测试精度。
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双光束紫外分光光度计基本原理与构造
1.1基本原理 由光源D(或W)发出的复合光,经分光器G色散为单色光,此单色光经旋转扇形镜调制为1500转/分钟的交变信号,并分成S和R两束。此两束光分别通过样品池和参比池而到达接受器B。扇形镜构造如图2-2所示,R为反射光束,S为透射光束,D为不透也不反的背景,因此,由接受器(光电倍增管)输出如图2-3所示的电信号。与扇形镜同步旋转的编码器分别控制三路信号的通断,使之依次通过放大、转换及运算处理系统,并将扣除背景D之后的透射比输出。 2.2构造 由光源D(或W)发出的光能,经反射镜M1聚焦在入射狭缝S处。入射狭缝置于准光镜M2的前焦点上,故经M2反射后的光束变为平行光束,其相对口径为D/f=1/7.5。经光栅G(1200L/mm)色散后,由M3聚焦在出射狭缝S`处。这一单色器采用了对称式布置的Zeny-Turner系统。从而保证了轴外象差的自动平衡和较低的杂散光。M2与M3是完全相同的一对球面镜,保证了光路系统的完全对称。 在入射狭缝前,置有消除高级次光谱的截止滤光片F,扫描过程中,滤光片自动切换。 通过出射狭缝的单色光,经M4反射及旋转扇形镜(CH)调制后,交替投射在反射镜M5、M6上,从而使光束分成频率为25C/S的双光束(及R和S两束光),它们经M5、M6分别聚焦在样品池和参比池上,通过样品池和参比池后,再经过M7、M8交替会聚到光电倍增管的接受面上。因为该仪器采用了双光束不等比100%T自动平衡原理,两束光是从不同角度入射到接受器靶面的。 旋转扇形镜(CH)的结构如图3-2所示,在3600范围内分作四部分,1/4为反射部分,1/4为透射部分,其余为既不透射也不反射的背景。当反射部分进入光路时,参比光束到达接受器,而当透射部分进入光路时,则样品光束到达接受器。当背景反射不可能完全为0时,将有一个很低电平的信号输出,因而接受器输出了如图3-3所示的电信号。 2.2.4光源转换 仪器光源由氘灯和溴钨灯组成,换灯波长可在340-360nm之间选择,通常情况下为360nm。本仪器的光源转换是通过转动反射聚焦镜M1实现的。M1的转动则是由微机控制步进电机驱动的。M1的转动中心线与电机轴线一致,在灯座旁设有检零片,当检零片通过光电开关时,就给出了步进电机转动的初始位置,其结构原理如图2-9所示。 2.2.5电路原理 被调制的光信号投射在光电倍增管上,转换成相应的电信号,由于光电倍增管是一种高阻抗电流器件,所以前置放大器采用高阻抗输入,以转换成电压信号,并线形地进行适度放大。被放大了的模拟信号,馈入A/D转换单元,转换成数字量,最终通过微型计算机进行适当的数据处理,并通过终端装置显示或打印出被测样品的谱图。为了提高整机系统的测光精度,A/D转换采用12bit集成电路,其转换精度达1/4096。 为了能够有效地进行信号分离工作,将产生同步信号的旋转编码器与产生调制光信号的扇形镜同步运转,这样同步信号永远地与扇形镜的调制频率同步,从而完成仪器一系列横坐标控制功能。 仪器在波长扫描过程中,自动的改变负高压电平,从而平稳地进行整机系统增益的调节,以保证仪器正常地进行工作。
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紫外可见上对仪器介绍时有双光束和准双光束,到底有什么区别,请各位指教!
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单光束与双光束之比较近来考虑一个问题,国家标准中对测试方法中涉及分光的,都采用单光束,而仪器现在买的比较火的均为双光束仪器。仪器使用者,尤其是检测机构,一般遵循一定的标准方法,这样的话参比光束就被搁置,于是俺搜集了一些两者之间的比较,大家一起讨论一下。1 价格 当然也是大家 最关心的问题,单光束的便宜,双光束的比较贵一点。适合自己的是最好的,不一定非要:只买贵的,不选对的。2 光源波动引起的误差 这一点也是双光束值得骄傲的地方。因为双光束可以抵消光源波动引起的误差,而传统理论认为但光束不能抵消。俺一般喜欢辨证的看待问题,单光束不能抵消,个人认为不确切。在测试过程中,光源不可能一直总在波动,还是稳定的时间长,波动的几率小,这样的话,设置数据采集3次取平均值,即可消除波动带来的误差。其次,即使不取均值,波动带来的误差到底有多大呢?到目前为止,俺没有看到这方面的数据和文献,期待中~~~~~~~3 能量 从光源发出的光,由一束变成两束,照射在样品上的光能量减半,影响测试。但这种影响有多大呢?谁知道?4 双光束的信噪比,光度准确度,基线漂移等都比单光束稍好点,但单光束的也不是差的不能用,也没见到差哪去呀。哦,差点忘记了,还有杂散光,双光束的好象也低点。 单从4来看,双光束优势比较大,但现在随着仪器技术的发展,4中的指标,在测试过程中,单光束一样能满足测试的需要。这样的话,双光束是否会沦为鸡肋,处于一种尴尬的境地,买回去后是摆设,几乎不用;不买呢,相当数量的人认为双光束技术优于单光束,势必在心理上有一种倾向,买次的会丢人什么的,还是双光束的好,谁叫现在是玩概念的时代呢?
1:如果开机顺序不对,可能出现COM口被占用,无法联机的现象,这时需要关闭原子吸收主机电源开关,重新启动计算机,等待Windows完全启动后再开启原子吸收主机电源开关,将联机正常。

2:开机初始化时,如果在工作灯位置没有元素灯,或原子化器挡光,可能造成初始化过程中的波长电机初始化失败。工作中:如果工作灯位置上元素灯设置的元素和实际元素灯元素不同,或原子化器挡光,将造成寻峰失败,出现灯能量不足,负高压超上限的提示。
3:点火前后,乙炔钢瓶压力可能有变化,注意调节出口压力。当燃气流量小于1200时可能点火失败或吸喷溶液后自动熄火,这时需要调高燃气流量到1500,再点火。
4:在使用氘灯扣背景时,有可能出现不点火的现象,这时用东西挡住火焰探头,等喷火后去除挡光物,即可正常工作。
5:点击 元素灯可以弹出设置元素测量参数,在这窗口下,双击元素灯位置将打开元素周期表,可以根据需要改变灯的元素符号,也用于测量工作中更改工作灯的设置,点击后元素灯后,按照提示,重复“2”步骤执行。
6: 换灯的使用:如果要测量的元素,在目前灯座上没有相应的元素灯,需要从灯座上重新插入新的元素灯时,点击 换灯,将弹出更换元素灯窗口,将新的元素灯插入相应的灯位置上,点击确定,然后点击元素灯按照提示,重复“5 ,2”步骤执行。(目的在于不带电插拔元素灯以免造成仪器电路的损坏。)


