苹果为什么使用钴酸锂做锂电池正极材料

核心提示钴酸锂(LCO)一直是高端移动设备锂电池的主流正极材料。受到苹果IPhone和IPad的强劲需求拉动,LCO的最近几年的年产量一直稳步增加仍然高居正极材料头把交椅,并且这种格局在未来数年之内很难改变。LCO从1990年产业化至今一直在发展,

钴酸锂(LCO)一直是高端移动设备锂电池的主流正极材料。受到苹果IPhone和IPad的强劲需求拉动,LCO的最近几年的年产量一直稳步增加仍然高居正极材料头把交椅,并且这种格局在未来数年之内很难改变。LCO从1990年产业化至今一直在发展,直到今天仍然在改进完善,堪称锂电池材料发展史上的最经典案例。苹果对锂电池发展的最大贡献就是充分发掘了LCO的高压潜力,给了LCO过时论取代论的“专家”们一记响亮的耳光!

从最开始的高压实L C O ( 压实4 . 1 , 全电4.1V,145mAh/g容量),发展到IPhone4上的第一代高压LCO(4.2V全电,155mAh/g容量),到应用在IPhone5上第二代高压LCO(4.3V全电,超过1 6 5mA h / g容量),以及正在开发完善中的第三代高压LCO体系(4.4V全电,接近175mAh/g容量)。虽然充电上限电压每次仅仅提高了0.1V,但背后需要的技术积累和进步,却很少有国内正极材料厂家具备。

第一阶段4.2V的改性相对比较容易,原理主要是掺杂改性,三四年前国外公司已经产业化。第二阶段4.3/4.4V技术难度更高,需要体相掺杂+表面包覆并用,于是就发展出了“Insulate Cathode”的概念,目前国际上已经有少数大公司产业化。

高压LCO改性元素主要是Mg、Al、Ti、Zr等几种,基本上已经公开,但是不同元素的作用机理并不一样。高端LCO技术的关键在于掺杂什么元素,如何掺杂,以及掺杂的量的多少。同样,表面包覆的难点首先在于选择什么样的包覆物,再就是采用什么样的包覆方法以及包覆量多少的问题。干法掺杂和包覆目前是主流,但也有公司在前驱体阶段进行湿法改性的。根据不同的掺杂和包覆要求,优化温度和烧结工序以及表面再处理工艺,这是高压LCO生产的核心技术。厂家需要根据自己的技术积累和经济状况来选择适当的技术路线。

IPad4锂电池所使用的正极材料和IPone5还不大一样。IPhone用的是20微米大粒径的高压LCO,而IPad用的是10微米粒径的高压LCO和NMC532的混合材料(混合比例为6 :4)。为什么IPhone5和IPad4用的材料不一样?手机较高的工作/关机电压和追求高能量密度使得高端LCO成为IPhone5的必然选择。而IPad利润率没有IPhone 高,可以选择较低成本的混合材料,在降低关机电压的条件下还可以利用NMC释放更高的容量,可谓一举两得。

IPad4和IPone5锂电池实际能量密度差不多都接近230wh/Kg,这正是因为IPad降低了关机电压因而可以充分利用NMC在较低电压区间的容量。LCO和NMC不是简单的物理混合,而是混合以后在较低的温度(600~700℃)经过了一个短暂的二次烧结过程。由于元素的相互扩散,使得在混合材料里NMC的产气问题得到一定的抑制,高温存储寿命也有所提高,同时LCO的安全性也改善了,这些可以归功于协同效应。所以,IPad4使用4.35V的上限充电电压也就不难理解了。

高电压LCO专利由加拿大FMC公司申请,但FMC并没有实际生产LCO,而是将专利所有权转让给了比利时Umicore,然后国际上有数家公司间接获得使用授权。国内既没有任何公司购买FMC专利使用授权也没有任何相关专利发表。苹果公司出于知识产权方面顾虑,已经对几个锂电池厂家指定材料,国内的正极材料厂家基本上已被排除在苹果供应链之外。当然,国内这两年国产智能手机和平板电脑产业发展很快,如果只是国内市场而不出口的的话,国产高压LCO还是有生存空间的。高端LCO在国内能否发展起来,就看国产智能手机和平板电脑产业能否真正做起来和Apple和Samsung三分天下了。

新能源汽车电池涉及到的上市公司主要有以下这些家

(1)002091江苏国泰:锂电池电解液。主要控股子公司国泰华荣化工新材料有限公司主要产生产锂电池电解液和硅烷偶联剂,锂电池电解液国内市场占有率超过30%。占上市公司营业利润的30%,公司有望凭借锂离子动力电池的大规模应用迎来新的发展机遇。

(2)000839中信国安:锂电池正极材料。公司子公司——中信国安盟固利电源技术有限公司是目前国内最大的锂电池正极材料钴酸锂和锰酸锂的生产厂家,同时也是国内唯一大规模生产动力锂离子二次电池的厂家。奥运期间以盟固利公司锰酸锂产品作正极材料的动力电池装配于50辆纯电动大客车。

(3)000973佛塑股份:锂电池隔膜。生产锂电池隔膜产品。

(4)600884杉杉股份:生产锂电池材料,为国内排名第一供应商。

(5)000100TCL集团:子公司生产锂电池,目前无汽车锂电池项目。

(6)000049德赛电池:子公司生产锂电池,目前无汽车锂电池项目。

(7)600478科力远:镍氢电池。正谋求从丰田HEV镍氢电池材料供应商向镍氢动力电池组的成品供应商的转变。目前科力远与它们的合作仅处于谈判阶段。与科力远有初步合作的仅是日本丰田和南车集团,其中南车集团的纯电动客车项目已对科力远镍氢电池组方案较为认可。

(9)600846同济科技:燃料电池。参股上海中科同力化工材料有限公司36.23%的股份。该公司从事质子交换膜燃料电池关键材料与部件的研发,包括具有创新化学结构的质子交换树脂和质子交换膜的研制。

(10)600196复星医药:燃料电池。参股上海神力科技有限公司36.26%的股权。该公司是专门从事质子交换膜燃料电池产品的研发与产业化的高科技民营企业,目前开发了5个系列的燃料电池产品,建立了全套的中小功率(0.1kW-30kW)与大功率(30kW-150kW)的质子交换膜燃料电池及其动力系统、燃料电池发动机集成制造技术及批量生产的能力与设施。

(11)600104上海汽车:燃料电池。大股东上海汽车工业(集团)总公司是“大连新源动力股份有限公司”第一大股东。该公司是中国第一家致力于燃料电池产业化的股份制企业,“燃料电池及氢源技术国家工程研究中心”和“博士后科研工作站”获国家认可,在中国工程院院士衣宝廉先生带领下主要研究质子交换膜燃料电池技术。上海汽车工业(集团)总公司是新源动力的第一大股东,长城电工参股11%,新大洲A参股3.42%。

(12)600192长城电工:参股“大连新源动力股份有限公司”,持股11%,同上。

(13)000571新大洲A:参股“大连新源动力股份有限公司”,持股3.42%,同上。

(14)600872中炬高新:公司涉及动力电池行业,其与国家高技术绿色材料发展中心共同设立的中炬森莱高技术有限公司就是一家专门从事镍氢电池、镍镉电池、锂电电池、动力电池、手机电池的研发、生产、销售为一体的企业,在十五期间一直承担国家863项目——动力电池产业化开发项目的研究工作。目前公司已向多家汽车生产厂家提供动力电池样品,未来在国家政策及汽车企业动力电车实现量产的推动下,该业务有望成为企业新的利润增长点。

(15)中国宝安:

(1)在锂电池正负极材料上拥有绝对的行业话语权。(2)控股75%的天骄公司主营的三元正极材料08年销量居国内第一,市占率30-40%,08年三元正极材料产量805吨,销量665吨;09年保守产能是1400吨,负极材料钛酸锂180吨,正极材料磷酸铁锂09年6月达产,年产能是150吨。(3)控股55%的贝特瑞公司是锂电池碳负极材料和磷酸铁锂正极材料的龙头,前者国内第一,市占率80%,全球第二;后者国内第一。贝特瑞公司是国内唯一的锂电池碳负极材料标准制定者;也是国内唯一的锂电池磷酸铁锂正极材料标准制定者。贝特瑞09年碳负极材料产能是6000吨/年,磷酸铁锂正极材料产能是1500吨/年。(4)磷酸铁锂正极材料采用固相法、火热合成法,每吨成本降低到13万,大幅下降后成本只有国际上的一半。毛利率在60%以上。(5)通过哈尔滨宝安公司贝特瑞拥有近10亿吨适合于锂离子二次电池用的优质石墨矿产资源,可确保原料的稳定供给。

(16)金瑞科技(600390)

公司未来发展主要集中在锰资源、电解锰、四氧化三锰的锰系列和镍氢电池的球形氢氧化亚镍、锂离子电池正极材料的电源材料系列。

央企整合或将在2009 年完成。金瑞新材料科技股份有限公司第一大股东是中央直属大型科技企业长沙矿冶研究院,作为在国资委排名靠后的长沙矿冶研究院而言,或许

并购成了其更好的选择。

公司球形氢氧化镍是镍氢电池的关键原材料,技术优势突出。公司是镍氢电池正极材料球形氢氧化亚镍的主要供应商之一。其强大的研发实力保证了公司产品的一致性和性能稳定性居于国内前列,产品主要销售及给比亚迪和日本汤浅,其中日本汤浅用于生产镍氢动力电池。

公司子公司长远锂科生产锂离子电池材料。长远锂科有限公司是生产锂离子电池的高新技术企业。长远锂科有限公司为金瑞科技大股东长沙矿冶研究院持股84%,金瑞科技持股16%,不排除金瑞科技公司向锂离子电池正极材料进一步扩展的可能。锰资源优势明显,锰产业链完善。公司在贵州省铜仁地区的两座锰矿的建成投产,正在进行销售许可证的申请,一旦得到销售许可将满足公司电解锰所需原料的50%左右。公司是国内最大的四氧化三锰供应商,公司还是国内主要的电解金属锰生产基地之一,预计2009 年公司电解锰产能将达到3.5 万吨,锰产业链完善。

(17)尖峰集团600668

公司投资2000万元持有博信电池(上海)有限公司15%的股份,成为介入动力电池的潜力品种。2008年9月4日,科学技术委员会信息报道,上海锌空能源发展有限公司承担的锌空气电池替代车用燃料产业化项目获得国际财团认可,正式进入融资尽职调查阶段。上海博信锌空电池有限公司研发的锌空气燃料电池技术能得到浦东区政府的支持,属国家鼓励类产业,其技术性已达到国际先进水平。博信电池(上海)有限公司目前为电动自行车、电动摩托车等生产商提供高性能、无污染的 DQFC 锌空气燃料电池,同时为DQFC 使用者提供高质量的换电服务。

(18)南方汇通

(000920)南方汇通,公司控股56.43%的子公司贵州航天电源科技公司是从事锂二次电池生产的高新技术企业,是贵州省西部开发的重点工程及中国航天科工集团的名品“标志工程”,公司依托我国航天电源开发技术,采用新设备、新工艺生产的拥有自主知识产权的高新技术产品锂离子二次电池,具有容量大、安全性能好、循环寿命长、一致性好等优点,产品部分技术指标达到国际先进水平。公司目前锂离子电池生产能力为日产10万只水平,规格多达数十种公司与梅岭化工厂共同组建的“贵州航天电源技术研究开发中心”,拥有国内最先进的电源研究开发与检测设备。一支实力雄厚的设计开发队伍是公司保持技术领先与快速发展的坚强后盾。目前锂聚合物电池、大容量离电子电池和锰酸锂电池已成功开发,并将逐步实现产业化。

(19)长春经开

(20)咸阳偏转

(21)江苏索普

(22)航天机电

 
友情链接
鄂ICP备19019357号-22