一、化学镀镍溶液的成分分析
n 为了保证化学镀镍的质量，必须始终保持镀浴的化学成分、工艺技术参数在最佳范围（状态），这就要求操作者经常进行镀液化学成分的分析与调整。
1.Ni2＋浓度
镀液中镍离子浓度常规测定方法是用EDTA络合滴定,紫脲酸胺为指示剂。
试剂
（1）浓氨水（密度：0.91g/ml）。
（2）紫脲酸胺指示剂（紫脲酸胺：氯化钠=1：100）。
（3）EDTA容液 0.05mol，按常规标定。
分析方法：
用移液管取出10ml冷却后的化学镀镍液于250ml的锥形瓶中，并加入100ml蒸馏水、15ml浓氨水、约0.2g指示剂，用标定后的EDTA溶液滴定，当溶液颜色由浅棕色变至紫色即为终点。
镍含量的计算：
C Ni2＋ = 5.87 M·V (g/L)
式中 M——标准EDTA溶液的摩尔浓度；
V——耗用标准EDTA溶液的毫升数。
2．还原剂浓度
次亚磷酸钠NaH2PO2·H2O浓度的测定
其原理是在酸性条件下，用过量的碘氧化次磷酸钠，然后用硫代硫酸钠溶液反滴定自剩余的碘，淀粉为指示剂。
试剂
（1）盐酸 1：1。
（2）碘标准溶液0.1mol按常规标定。
（3）淀粉指示剂1%。
（4）硫代硫酸钠0.1mol按常规标定。
分析方法：
用移液管量取冷却后的镀液5ml于带盖的250mL锥形瓶中；加入盐酸25mL碘标准溶液于此锥形瓶中，加盖，置于暗处0.5h（温度不得低于25℃）；打开瓶盖，加入1mL淀粉指示剂，并用硫代硫酸钠标准溶液滴定至蓝色消失为终点。
计算：
C NaH2PO2·H2O = 10.6(2M1V1－M2V2) (g/L)
式中 M1——标准碘溶液的摩尔浓度；
V1——标准碘溶液毫升数；
M2——标准硫代硫酸钠溶液的摩尔浓度；
V2——耗用标准硫代硫酸钠溶液毫升数。
3．NaHPO3·5H2O的浓度
化学镀镍浴还原剂反应产物中影响最大的是次磷酸钠的反应产物亚磷酸钠。其他种类的还原剂的反应产物的影响较小甚至几乎无影响，如DMAB。其测定原理是在碱性条件下，用过量的碘氧化亚磷酸，但次磷酸不参加反应；然而，用硫代硫酸钠反滴定剩余的碘；淀粉为指示剂。
试剂
（1）碳酸氢钠溶液 5%。
（2）醋酸 98%。
（3）其余试剂同前。
分析方法：
用移液管量取冷却后的镀液5ml于250mL的锥形瓶中（可视Na2HPO3含量多少决定吸取镀液体积），加入蒸镏水40mL。
加入碳酸氢钠溶液50mL，使用移液管量取40mL标准碘溶液于锥形瓶中，加盖，放置暗处1h。
开启瓶盖，滴加醋酸至PH<4，摇匀，用硫代硫酸钠滴定至溶液呈淡**，加入淀粉试剂1mL，继续滴定至蓝色消失1min即为终点。
计算：
CNa2HPO3=12.6(2M1V1-M2V2) (g/l)
式中 M1——标准碘溶液的摩尔深度;
V1——耗用标准碘溶液的毫升数;
M2——标准硫代硫酸钠溶液的摩尔深度;
V2——耗用标准硫代硫酸钠的毫升数.
4.其他化学成分的浓度
化学镀镍浴中还含有多种有机羧酸盐作为络合剂、缓冲剂、稳定剂等，其深度的测定在现场进行比较困难；大多数实验室采用高效液相色谱分离，红外、紫外可见光谱、质谱定性定量分析。化学镀镍浴中有害金属离子则采用发射光谱、原子吸收光谱定性定量分析。
5．化学镀镍浴稳定性的测定
取试验化学镀镍液50mL，盛于100mL的试管中，浸入已经恒温至60±1℃的水浴中，注意使试管内溶液面低于恒温水浴液面约2cm。半小时后，在搅拌下，使用移液管量取浓度为100×10-6 的氯化钯溶液1mL于试管内。记录自注入氯化钯溶液至试管内，化学镀浴开始出现混浊（沉淀）所经历的时间，以秒表示。
这是一种测定化学镀镍浴稳定性的加速试验方法，可作为鉴别不同化学镀镍浴稳定性时的参考；亦可用于化学镀镍浴在使用过程中稳定性的监控，如果上述试验出现混浊时间明显加快，说明化学镀镍浴处于不稳定状态。
l 二、化学镀镍溶液的组成与镀液成分设计常识
n 优异的镀液配方对于产生最优质的化学镀镍层是必不可少的。化学镀镍溶液应包括：镍盐、还原剂、络合剂、缓冲剂、促进剂、稳定剂、光亮剂、润湿剂等。
主盐
化学镀镍溶液中的主盐就是镍盐，如硫酸镍、氯化镍、醋酸镍等，由它们提供化学镀反应过程中所需要的镍离子。早期曾用过氯化镍做主盐，但由于氯离子的存在不仅会降低镀层的耐蚀性，还产生拉应力，所以目前已很少有人使用。同硫酸镍相比用醋酸镍做主盐对镀层性能是有益的。但因其价格昂贵而无人使用。其实最理想的镍离子来源应该是次磷酸镍，使用它不至于在镀浴中积存大量的硫酸根，也不至于在使用中随着补加次磷酸钠而带入大量钠离子，同样因其价格因素而不能被工业化应用。目前应用最多的就是硫酸镍，由于制造工艺稍有不同而有两种结晶水的硫酸镍。因为硫酸镍是主盐，用量大，在镀中还要进行不断的补加，所含杂质元素会在镀液的积累，造成镀液镀速下降、寿命缩短，还会影响到镀层性能，尤其是耐蚀性。所以在采购硫酸镍时应该力求供货方提供可靠的成分化验单，做到每个批量的质量稳定，尤其要注意对镀液有害的杂质尤其是重金属元素的控制。
还原剂
用得最多的还原剂是次磷酸钠，原因在于它的价格低、镀液容易控制，而且合金镀层性能良好。次磷酸钠在水中易于溶解，水溶液的pH值为6。是白磷溶于NaOH中，加热而得到的产物。目前国内的次磷酸钠制造水平很高，除了国内需求外还大量出口。
络合剂
化学镀镍溶液中除了主盐与还原剂以外，最重要的组成部分就是络合剂。镀液性能的差异、寿命长短主要取决于络合剂的选用及其搭配关系。
络合剂的第一个作用就是防止镀液析出沉淀，增加镀液稳定性并延长使用寿命。如果镀液中没有络合剂存在，由于镍的氢氧化物溶解度较小，在酸性镀液中便可析出浅绿色絮状含水氢氧化镍沉淀。硫酸镍溶于水后形成六水合镍离子，它有水解倾向，水解后呈酸性，这时即析出了氢氧化物沉淀。如果六水合镍离子中有部分络合剂存在则可以明显提高其抗水解能力，甚至有可能在碱性环境中以镍离子形式存在。不过，pH值增加，六水合镍离子中的水分子会被OH根取代，促使水解加剧，要完全抑制水解反应，镍离子必须全部螯合以得到抑制水解的最大稳定性。镀液中还有较多次磷酸根离子存大，但由于次磷酸镍溶液度较大，一般不致析出沉淀。镀液使用后期，溶液中亚磷酸根聚集，浓度增大，容易析出白色的NiHPO3.6H2O沉淀。加入络合剂以后溶液中游离镍离子浓度大幅度降低，可以抑制镀液后期亚磷酸镍沉淀的析出。
络合剂的第二个作用就是提高沉积速度，加络合剂后沉积速度增加的数据很多。加入络合剂使镀液中游离镍离子浓度大幅度下降，从质量作用定律看降低反应物浓度反而提高了反应速度是不可能的，所以这个问题只能从动力学角度来解释。简单的说法是有机添加剂吸附在工件表面后，提高了它的活性，为次磷酸根释放活性原子氢提供更多的激活能，从而增加了沉积反应速度。络合剂在此也起了加速剂的作用。
能应用于化学镀镍中的络合剂很多，但在化学镀镍溶液中所用的络合剂则要求它们具有较大的溶解度，存在一定的反应活性，价格因素也不容忽视。目前，常用的络合剂主要是一些脂肪族羧酸及其取代衍生物，如丁二酸、柠檬酸、乳酸、苹果酸及甘氨酸等，或用它们的盐类。在碱浴中则用焦磷酸盐、柠檬酸盐及铵盐。不饱和脂肪酸很少使用，因不饱和烃在饱和时要吸收氢原子，降低还原剂的利用率。而常见的一元羧酸如甲酸、乙酸等则很少使用，乙酸常用作缓冲剂，丙酸则用作加速剂。
稳定剂
化学镀镍溶液是一个热力学不稳定体系，由于种种原因，如局部过热、pH值提高，或某些杂质影响，不可避免的会在镀液中出现一些活性微粒—催化核心，使镀液发生激烈的均向自催化反应，产生大量Ni—P黑色粉末，导致镀液短期内发生分解，逸出大量气泡，造成不可挽救的经济损失。这些黑色粉末是高效催化剂，它们具有极大的比表面积与活性，加速了镀液的自发分解，几分钟内镀液将报废生效。稳定剂的作用就在于抑制镀液的自发分解，使施镀过程在控制下有序进行。稳定剂是一种毒化剂，即毒性催化剂，只需加入痕量就可以抑制镀液自发分解。稳定剂不能使用过量，过量后轻则减低镀速，重则不再起镀。
我们大致把我们从前用的稳定剂分为四类：
1. 第六主族元素S、Se、Te的化合物；
2. 某些含氧化合物；
3. 重金属离子
4. 水溶性有机物。
以上所说的是以次磷酸根作还原剂为例子，但其基本原理在胺基硼化物浴中同样适用。但强碱性的硼氢化钠浴及90℃温度下，有些稳定剂往往会分解、沉淀而失效。有报道说用铊盐效果不错。另外，硝酸铊还能增加较低温度下镀浴的沉积速度。铊盐能在Ni—B镀层中共沉积，有时高达6%的含量。
加速剂
为了增加化学镀的沉积速度，在化学镀镍溶液中还加入一些化学药品，它们有提高镀速的作用而被称为加速剂。加速剂的作用机理被认为是还原剂次磷酸根中氧原子可以被一种外来的酸根取代形成配位化合物，或者说加速剂的阴离子的催化作用是由于形成了杂多酸所致。在空间位阻作用下使H-P键能减弱，有利于次磷酸根离子脱氢，或者说增加了次磷酸的活性。实验表明，短链饱和脂肪酸的阴离子及至少一种无机阴离子，有取代氧促进次磷酸根脱氢而加速沉积速度的作用。化学镀镍中许多络合剂即兼有加速剂的作用。
缓冲剂
化学镀镍过程中由于有氢离子产生，使溶液pH值随施镀进程而逐渐降低，为了稳定镀速及保证镀层质量，化学镀镍体系必须具备PH值缓冲能力，也就是说使之在施镀过程中pH值不至于变化太大，能维持在一定pH值范围内的正常值。某些弱酸（或碱）与其盐组成的混合物就能抵消外来少许酸或碱以及稀释对溶液pH值变化的影响，使之在一个较小范围内波动，这种物质称为缓冲剂。缓冲剂缓冲性能好坏可用pH值与酸浓度变化图来表示，酸浓度在一定范围内波动而pH值却基本不变的体系缓冲性能好。
化学镀镍溶液中常用的一元或二元有机酸及其盐类不仅具备络合镍离子的能力，而且具有缓冲性能。在酸性镀浴中常用的HAC-NaAC体系就有良好的缓冲性能，但醋酸根的络合能力却很小，它一般不做络合剂用。
其它组份
与电镀镍一样，在化学镀镍溶液中加入少许的表面活性剂，它有助于气体的逸出、降低镀层的孔隙率。另外，由于使用的表面活性剂兼有发泡剂作用，施镀过程中在逸出大量气体搅拌情况下，镀液表面形成一层白色泡沫，它不仅可以保温、降低镀液的蒸发损失、减少酸味，还使许多县浮的脏物夹在泡沫中而易于清除，以保持镀件和镀液的清洁。
表面活性剂是这样一类物质，在加入很少量时就能大幅度地降低溶剂的表面张力、界面张力，从而改变体系状态。在固—液界面上由于固体表面上原子或分子的价键力是未饱和的，与内部原子或分子比较能量相对较高，尤其金属表面是属于高能表面之列，它与液体接触时表面能总是减小的。换句话说，金属的固—气界面很容易被固—液界面代替（润湿定义就是固体表面吸附的气体为液体取代）。
化学镀镍是一种功能性镀层，一般不做装饰用，故不要求光亮。但有人将电镀镍用的光亮剂如苯基二磺酸钠用于酸性化学镀浴中收到一定效果。蛋白质、萘磺酸、脂肪醇磺酸盐以及糖精等据报道在醋酸缓冲镀浴中也能起到光亮作用。
某些金属离子的稳定剂还兼有光亮剂的作用，如铬离子、铊离子、铜离子，认为是与Ni-P形成共沉积的原因。加入痕量铜离子因改变镀层结构而呈现镜面光亮的外观。但目前很多厂家在化学镀的要求上都明确表示要无铬镀层，所以在光亮剂的选择上必须慎重。
l 三、化学镀镍的定义与分类
n 化学镀镍，又称为无电解镀镍或自催化镀镍，是通过溶液中适当的还原剂使金属离子在金属表面靠自催化的还原作用而进行的金属沉积过程。
化学镀溶液的分类方法很多，根据不同的原则有不同的分类法。按PH值分为酸性镀液和碱性镀液，酸性镀液PH值一般在4～6，碱性镀液PH值一般大于8
主要有两种，一种是发酵，一种是甲醇羰基法！发酵我就不细讲了，就是用酵母发酵粮食，酿出的是醋；但发酵只能制的15％以下的醋溶液，而且杂质很多，想得到无水乙酸，就要用甲醇羰基法了！就是甲醇和一氧化碳反应生成乙酸，方程式如下
CH3OH + CO → CH3COOH
这个过程是以碘代甲烷为中间体，分三个步骤完成，并且需要一个一般由多种金属构成的催化剂（第二部中）
(1) CH3OH + HI → CH3I + H2O(2) CH3I + CO → CH3COI(3) CH3COI + H2O → CH3COOH + HI
通过控制反应条件，也可以通过同样的反应生成乙酸酐。因为一氧化碳和甲醇均是常用的化工原料，所以甲基羰基化一直以来备受青睐。当然，还有很多方法，比如乙醇氧化法、乙醛氧化法、乙烯氧化法和丁烷氧化法！
冰醋酸及乙酸，又称醋酸，广泛存在于自然界，它是一种有机化合物，是烃的重要含氧衍生物，是典型的脂肪酸。食醋的主要成分是乙酸。普通食醋中含有3%~5%的乙酸。乙酸被公认为食醋内酸味及刺激性气味的来源。在家庭中，乙酸稀溶液常被用作除垢剂。食品工业方面，在食品添加剂列表E260中，乙酸是规定的一种酸度调节剂。
乙酸的制备可以通过人工合成和细菌发酵两种方法。现在，生物合成法，即利用细菌发酵，仅占整个世界产量的10%，但是仍然是生产醋的最重要的方法，因为很多国家的食品安全法规规定食物中的醋必须是由生物制备的。75%的工业用乙酸是通过甲醇的羰基化制备。
有氧发酵
在人类历史中，以醋的形式存在的乙酸，一直是用醋杆菌属细菌制备。在氧气充足的情况下，这些细菌能够从含有酒精的食物中生产出乙酸。通常使用的是苹果酒或葡萄酒混合谷物、麦芽、米或马铃薯捣碎后发酵。有这些细菌达到的化学方程式为：
C2H5OH + O2 →CH3COOH + H2O
做法是将醋菌属的细菌接种于稀释后的酒精溶液并保持一定温度，放置于一个通风的位置，在几个月内就能够变为醋。工业生产醋的方法通过提供氧气使得此过程加快。是现在商业化生产所用方法其中之一，被称为“快速方法”或“德国方法”，因为首次成功是在1823年的德国。此方法中，发酵是在一个塞满了木屑或木炭的塔中进行。含有酒精的原料从塔的上方滴入，新鲜空气从他的下方自然进入或强制对流。改进后的空气供应使得此过程能够在几个星期内完成，大大缩短了制醋的时间。
现在的大部分醋是通过液态的细菌培养基制备的，由Otto Hromatka和Heinrich Ebner在1949年首次提出。在此方法中，酒精在持续的搅拌中发酵为乙酸，空气通过气泡的形式被充入溶液。通过这个方法，含乙酸15%的醋能够在两至三天制备完成。
无氧发酵
部分厌氧细菌，包括梭菌属的部分成员，能够将糖类直接转化为乙酸而不需要乙醇作为中间体。总体反应方程式如下：
C6H12O6 →3 CH3COOH
更令工业化学感兴趣的是，许多细菌能够从仅含单碳的化合物中生产乙酸，例如甲醇，一氧化碳或二氧化碳与氢气的混和物。
2 CO2 + 4 H2 →CH3COOH + 2 H2O
2 CO + 2 H2 →CH3COOH
梭菌属因为有能够直接使用糖类的能力，减少了成本，这意味着这些细菌有比醋菌属细菌的乙醇氧化法生产乙酸更有效率的潜力。然而，梭菌属细菌的耐酸性不及醋菌属细菌。耐酸性最大的梭菌属细菌也只能生产不到10%的乙酸，而有的醋酸菌能够生产20%的乙酸。到现在为止，使用醋酸属细菌制醋仍然比使用梭菌属细菌制备后浓缩更经济。所以，尽管梭菌属的细菌早在1940年就已经被发现，但它的工业应用仍然被限制在一个狭小的范围。
甲醇羰基化法
大部分乙酸是通过甲基羰基化合成的。此反应中，甲醇和一氧化碳反应生成乙酸，方程式如下
CH3OH + CO →CH3COOH
这个过程是以碘代甲烷为中间体，分三个步骤完成，并且需要一个一般由多种金属构成的催化剂（第二步中）
⑴ CH3OH + HI →CH3I + H2O⑵ CH3I + CO →CH3COI⑶ CH3COI + H2O →CH3COOH + HI
通过控制反应条件，也可以通过同样的反应生成乙酸酐。因为一氧化碳和甲醇均是常用的化工原料，所以甲基羰基化一直以来备受青睐。早在1925年，英国塞拉尼斯公司的Henry Drefyus已经开发出第一个甲基羰基化制乙酸的试点装置。然而，由于缺少能耐高压（200atm或更高）和耐腐蚀的容器，此法一度受到抑制。直到1963年，德国巴斯夫化学公司用钴作催化剂，开发出第一个适合工业生产的办法。到了1968年，以铑为基础的催化剂的（cis?[Rh(CO)2I2]）被发现，使得反映所需压力减到一个较低的水平并且几乎没有副产物。1970年，美国孟山都公司建造了首个使用此催化剂的设备，此后，铑催化甲基羰基化制乙酸逐渐成为支配性的孟山都法。90年代后期，英国石油成功的将Cativa催化法商业化，此法是基于钌，使用（[Ir(CO)2I2]），它比孟山都法更加绿色也有更高的效率，很大程度上排挤了孟山都法。
乙醇氧化法
由乙醇在有催化剂的条件下和氧气发生氧化反应制得。
C2H5OH + O2=CH3COOH + H2O
乙醛氧化法
在孟山都法商业生产之前，大部分的乙酸是由乙醛氧化制得。尽管不能与甲基羰基化相比，此法仍然是第二种工业制乙酸的方法。
2CH3CHO+O2→2CH3COOH
乙醛可以通过氧化丁烷或轻石脑油制得，也可以通过乙烯水合后生成。当丁烷或轻石脑油在空气中加热，并有多种金属离子包括镁，钴，铬以及过氧根离子催化，会分解出乙酸。化学方程式如下：
2 C4H10 + 5 O2 →4 CH3COOH + 2 H2O
此反应可以在能使丁烷保持液态的最高温度和压力下进行，一般的反应条件是150℃和55atm。副产物包括丁酮，乙酸乙酯，甲酸和丙酸。因为部分副产物也有经济价值，所以可以调整反应条件使得副产物更多的生成，不过分离乙酸和副产物使得反应的成本增加。
在类似条件下，使用上述催化剂，乙醛能被空气中的氧气氧化生成乙酸：
2 CH3CHO + O2 →2 CH3COOH
也能被 氢氧化铜悬浊液氧化：
2Cu(OH)2+CH3CHO→CH3COOH+Cu2O↓+2H2O
使用新式催化剂，此反应能获得95%以上的乙酸产率。主要的副产物为乙酸乙酯，甲酸和甲醛。因为副产物的沸点都比乙酸低，所以很容易通过蒸馏除去。
乙烯氧化法
由乙烯在催化剂（所用催化剂为氯化钯：PdCl2、氯化铜：CuCl2和乙酸锰：（CH3COO)2Mn）存在的条件下，与氧气发生反应生成。此反应可以看作先将乙烯氧化成乙醛，再通过乙醛氧化法制得。
丁烷氧化法
丁烷氧化法又称为直接氧化法，这是用丁烷为主要原料，通过空气氧化而制得乙酸的一种方法，也是主要的乙酸合成方法。
2CH3CH2CH2CH3 + 5O2=4CH3COOH + 2H2O
托普索法（合成气法）
低压甲醇羰基化法以甲醇，co是由天然气或水煤气获得，甲醇是重要化工原料其货源和价格波动较大。托普索法以单一天然气或煤为原料。第一步：合成气在催化剂下生成甲醇和二甲醚；第二部：甲醇和二甲醚（两者不需提纯）和co羰基化生成醋酸。也叫两步法。
