阻燃剂有哪些?

核心提示随着我国合成材料工业的发展和应用领域的不断拓展,阻燃剂在化学建材、电子电器、交通运输、航天航空、日用家具、室内装饰、衣食住行等各个领域中具有广阔的市场前景。此外,煤田、油田、森林灭火等领域也促进了我国阻燃、灭火剂生产较快的发展。我国阻燃剂已

随着我国合成材料工业的发展和应用领域的不断拓展,阻燃剂在化学建材、电子电器、交通运输、航天航空、日用家具、室内装饰、衣食住行等各个领域中具有广阔的市场前景。此外,煤田、油田、森林灭火等领域也促进了我国阻燃、灭火剂生产较快的发展。我国阻燃剂已发展成为仅次于增塑剂的第二大高分子材料改性添加剂,目前的生产能力20万t/a左右,年生产量在15万-17万t之间,年消费量20万t左右。不足部分主要从美国和以色列进口,进口的主要品种为有机溴及卤—磷系阻燃剂。我国阻燃剂生产厂60余家,能够生产50余种产品,主要为溴磷系列,其中溴系阻燃剂是最重要的系列,约占我国有机阻燃剂的30%。

国内阻燃剂的品种和消费量还是以有机阻燃剂为主,无机阻燃剂生产和消费量还较少,但近年来发展势头较好,市场潜力较大。阻燃剂中最常用的卤系阻燃剂虽然具有其他阻燃剂系列无可比拟的高效性,但是它对环境和人的危害是不可忽视的。环保问题是助剂开发和应用商关注的焦点,所以国内外一直在调整阻燃剂的产品结构,加大高效环保型阻燃剂的开发。

1.环保型阻燃剂应用和生产现状

随着人们环保、安全、健康意识的日益增强,世界各国开始把环保型阻燃剂作为研究开发和应用的重点,并已经取得了一定的成果。阻燃剂按有效元素分类,可分为磷系、氯系、溴系和锑基、铝基、硼基阻燃剂等。本文根据阻燃有效元素将阻燃剂分为无卤阻燃剂、溴系阻燃剂、卤—磷协同阻燃剂及其他阻燃剂四个种类,分别介绍其中几种环保且具有应用前景的阻燃剂。

1.1无卤阻燃剂

无卤、低烟、低毒的环保型阻燃剂一直是人们追求的目标,近年来全球一些阻燃剂供应和应用商对阻燃无卤化表现出较高热情,对无卤阻燃剂及阻燃材料的开发也投入了很大的力量。据分析,无卤阻燃剂主要品种为磷系阻燃剂及无机水合物。前者主要包括红磷阻燃剂,无机磷系的聚磷酸铵(app)、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸酯等,有机磷系的非卤磷酸酯等。后者主要包括氢氧化镁、氢氧化铝、改性材料如水滑石等。聚磷酸铵、水滑石为该系列环保型且市场前景较好的代表产品,以下就这两种产品展开分析。

1.1.1聚磷酸铵

聚磷酸铵(ammoniumpolyphosphate,简称为app)是长链状含磷、氮的无机聚合物,其分子通式为:(nh4p03)n。由于其具有化学稳定性好、吸湿性小、分散性优良、比重小、毒性低等优点,近年来广泛用于塑料、橡胶、纤维作阻燃处理剂;还可用于配制膨胀性防火涂料,用于船舶、火车、电缆及高层建筑的防火处理;也用于生产干粉灭火剂,用于煤田、油井、森林大面积灭火;此外,还可作肥料用。聚磷酸铵的聚合度是决定其作为阻燃剂产品质量的关键,聚合度越高,阻燃防火效果越好。国内已经有聚合度超过100的产品,而国外app(聚磷酸铵)的聚合度在500以上已是常见。国内聚磷酸铵研制始于1978年,经过20多年的发展,我国聚磷酸铵生产已具有一定的基础,基本上适应了国内市场的需要。2005年我国聚磷酸铵产量超过2万t,除满足国内需求外还有少量出口。我国聚磷酸铵生产能力主要集中于西南、华东和中南地区,以西南地区产量最大,其次为华东和中南地区。华北÷东北、西北等地区很少有聚磷酸铵生产。国内聚磷酸铵生产装置规模较小,最大生产厂是贵州遵义县鑫源磷化有限责任公司和什邡市长丰化工有限公司,装置规模皆为3000t/a,荣泰装置规模也已达到3000t/a。其次是上海新华阻燃剂总厂,生产规模为2000t/a。一般装置规模为400-1000t/a,最小生产规模仅300t/a。随着聚磷酸铵消费市场的不断扩大,其产量将继续增加。

1.1.2水滑石

在无机阻燃剂的应用中,阴离子型层状功能材料作为阻燃剂的发展迅速。它是一类具有特殊结构的无机化合物m2+为二价离子,一般为镁,m3+为三价金属离子,an-为阴离子。这种材料简称为水滑石(ldhs)。由于水滑石独特的层状结构及层板组成和层间阴离子的可调变性,使其作为无机功能材料在催化、离子交换、吸附、医药等领域都得到了广泛的应用。作为无卤高抑烟阻燃剂,水滑石可广泛应用于塑料、橡胶、涂料等领域。我国镁质阴离子层状功能材料的发展起步于20世纪90年代后期,虽然发展历史较短,但发展迅速。1999年,北京化工大学与宜兴助剂化工厂合作,在江苏宜兴建成了500t/a的水滑石的生产线,成为国内第一家水滑石的生产厂,并形成了自主知识产权的全套生产技术。在此基础上,2000年,依托我国优势的海洋化工卤水资源,在大连建立了1000t/a水滑石的生产线,为进一步建设更大规模的生产装置奠定了基础。从我国镁资源的现状及新型阻燃剂市场的迫切需求和巨大潜力,不难判断我国镁质阴离子层状功能材料快速发展的时机已经成熟。今后5年内,我国镁质阴离子层状功能材料作为溴系阻燃剂的替代品将进入发展的高峰期。

1.2澳系阻燃剂

溴系阻燃剂的生产和使用已有30多年的历史,目前生产的溴系阻燃剂约有70多种,其中最重要的是十溴二苯醚(dbdpo)、四溴双酚a(tbbpa)和六溴环十二烷(hbcd)等。前两者的产量占溴系阻燃剂的50%左右。一些传统的溴系阻燃剂由于受到日益严格环保要求的压力,迫使用户寻找溴阻燃剂的代用品,同时促进了新阻燃体系的问世。多溴二苯醚等传统溴系阻燃剂市场的萎缩,为溴化环氧树脂、十溴二苯乙烷等环境友好型溴系阻燃剂产品提供了市场空间。

1.2.1十溴二苯乙烷

十溴二苯乙烷(dbpe)由美国albermale公司率先开发,其相对分子质量、热稳定性和溴含量与dbdpo相当,但不属于多溴二苯醚系统的阻燃剂,在燃烧过程中不产生多溴苯对位二嗯英(pbdd)和多溴二苯呋喃(pbdf),同时也符合德国有关二嚅英的条令和美国环保局的规定。而且十溴二苯乙烷的耐热性、耐光性和不易渗析性等特点都优于十溴二苯醚。其阻燃的塑料可以回收使用,这是众多溴系阻燃剂所不具备的特点。目前该产品已在多种工程塑料,如abs、pbt、pa和hips中应用,效果良好。

我国十溴二苯乙烷生产技术已于2004年底工业规模试验成功,2005年开始投于市场。主要生产厂家有山东卫东化工有限公司(5000t/a)、山东潍坊大成盐化公司、寿光市海洋化工有限公司、江苏双菱化工集团有限公司、济南泰星精细化工有限公司、苏州市晶华化工有限公司、莱州市莱玉化工有限公司等,合计生产能力约11000t/a。十溴二苯乙烷以其优良的性能和特性,在国内外阻燃剂市场上皆具有广阔的前景。

1.2.2溴化环氧树脂

溴化环氧树脂由于具有优良的熔流速率、较高的阻燃效率、优异的热稳定性和光稳定性,又能使被阻燃材料具有良好的物理机械性能、不起霜,从而被广泛地应用于pbt、pet、abs、尼龙-66等工程塑料、热塑性塑料以及pc/abs塑料合金的阻燃处理中。溴化环氧树脂按相对分子质量分为低、中、高三大类,按端基结构又可分为ep型、ec型,可分别应用于不同的塑料材料中。

近年来,我国溴化环氧树脂发展迅速,尤其改变了含溴量低、相对分子质量小,只能用作绝缘灌封材料等缺点。目前我国溴化环氧树脂技术可根据阻燃处理高聚物的相对分子质量,生产与之相匹配的产品,以达到最佳阻燃效果和优良的阻燃性能。主要生产厂家有东营广饶海丰盐化有限公司(1000t/a)、济南泰星精细化工有限公司、莱州市莱玉化工有限公司等,合计生产能力约为3500t/a。在溴系阻燃剂中,溴化环氧树脂作为一种新型阻燃剂已开始在国内外市场上日益受到重视。

1.2.3溴化聚苯乙烯

溴化聚苯乙烯(简称bps)是一种溴系有机阻燃剂,具有高阻燃性、热稳定性及光稳定性等良好的机械物理和化学性质,广泛应用于聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙本醇酯、聚苯醚、尼龙-66等工程塑料。主要生产厂有山东东营万达集团股份有限公司、山东寿光市海洋化工有限公司、江苏张家港市信谊化工有限公司等,合计生产能力约1000t/a,基本没有形成工业化规模的生产。随着国内工程塑料行业的快速发展,对溴化聚苯乙烯的需求将大大增加,市场前景广阔。

1.3卤—磷阻燃剂

这类阻燃剂的特征是:分子中同时兼有溴和磷或溴、磷和氮原子。在阻燃性能方面彼此起协同增效作用;分子中的溴含量较低,燃烧过程伴随较少的发烟量,有害性的气体挥发物较少;一定程度的溴含量可改善一般磷酸酯类阻燃剂挥发性大、抗迁移性差和抗热老化性欠佳的缺点。主要产品品种包括二溴辛戊二醇(dbnpg)、二溴辛戊二醇磷酸酯以及二溴辛戊二醇磷酸酯氰胺盐类等。卤—磷系阻燃剂通过利用不同的作用机理,互相补充,达到协同增效的结果。

1.4其它

在最近几年,国际市场有不少新的阻燃剂或阻燃系统问世。如德国clariant公司开发了两种以次膦酸盐为基的阻燃剂,牌号为exolitop1311和exolitop1312m1,工业规模的生产于2004年底开始。美国大湖(greatlake)公司于2001年推出的reogard1000膨胀型阻燃剂,dsm公司推出的新型三聚氰胺磷酸盐阻燃剂,死海溴化物公司的safron系列,瑞士汽巴(ciba)公司的flamest

环保型阻燃剂的产品分类

阻燃布顾名思义,就是可以阻止火焰燃烧的布,不过还有一个标准就是离开火焰后的16秒可以自动灭火的布。阻燃布分为两类:分前处理阻燃布和后处理阻燃布。那么这种神奇的阻燃布是什么原理呢?其实就是通过面料的阻燃性与气相阻燃来达到中断热交换的效果。在我国有很多厂家生产阻燃布,下面一起来认识几家。

安普宁消防材料厂天

北京天安普宁消防材料厂是成立于2000年的一家国内知名的专业从事设计、开发、生产、销售及施工防火涂料的企业,工厂位于北京市大兴区,企业注册资金500万元,占地面积7000平米,建有现代化办公楼和功能完善的生产车间,年生产能力两千吨。企业拥有先进成套的生产流水技术设备及完善的产品质量检验措施,开发出TAPN系列防火涂料产品,可以满足于各类建筑工程中不同基材、不同技术要求的防火保护,TAPN系列防火涂料全部经过《国家固定灭火系统和耐火构件监督检验中心》检验,理化性能合格,防火性能一级,并获得由《公安部消防产品合格评定中心》颁发的《消防产品型式认可证书》和《消防认可标志》。

  欧普瑞新材料有限公司

青岛欧普瑞新材料有限公司位于青岛经济技术开发区,公司以高校为依托,致力于无卤阻燃剂的开发与推广。公司产品主要应用领域包括工程塑料,橡胶,电线电缆,涂料,胶黏剂,建筑材料。尼龙专用无卤阻燃剂,聚烯烃专用无卤阻燃剂,PBT专用无卤阻燃剂,TPU专用无卤阻燃剂,TPE专用无卤阻燃剂,环氧树脂专用无卤阻燃剂,PS专用无卤阻燃剂,ABS专用无卤阻燃剂。

纳美声学材料有限公司

青岛纳美声学材料有限公司是一家集现代声学材料、阻燃吸声布、影厅专用装修材料的生产销售型企业,公司历经多年发展已具备开发、设计、生产、销售、大型工程管理及售后服务的经验。产品广泛用于**院、音乐厅、报告厅、放映厅,宴会厅、礼堂、酒店、KTV、会议室等公共场所的座椅和内饰。”现已被国内许多厂家采用,同时为国内**院线墙面声学材料,如时代今典,浙江横店、南京金字塔、河南奥斯卡、成龙耀莱国际、幸福蓝海、陕西文投、中影等。公司主营产品分为:阻燃声学材料,影厅专用装修材料,阻燃布三大类几百个品种。

阻燃布可以使用在酒店、饭店与KTV等地方,使用可燃布大大降低了火灾发生的可能性,给我们的人身安全提供了保障。不过在我国来说,由于阻燃布的使用价格略贵于普通布料,所以在我国并没有完全普及开来,应用市场并不是十分开阔。其实除了阻燃布以外,其他的阻燃材料也可以使用在我们的生活之中,来给我们提供更安全的保障,科技的发展会给我们的生活带来便利。

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目前国内塑料改性用阻燃剂近80%为含卤阻燃剂,其中以多溴二苯醚和多溴联苯类物质为代表,溴系阻燃剂效率高、用量少,对材料的性能影响小,且价格适中。和其它类型的阻燃剂相比,其效能/价格比更具有优越性,我国供出口电子电气类产品中70%~80%都用此类阻燃剂。但溴-锑阻燃体系在热裂解及燃烧时会生成大量的烟尘及腐蚀性气体,而且近年欧盟一些国家认为溴系阻燃剂燃烧时会产生有毒致癌的多溴代苯并恶瑛(PBDD)和多溴代二苯并呋喃(PBDF),2003年2月,欧盟出台了RoHS和WEEE两个禁令,其中RoHs是限制有害物质的禁令(TheRestrictionofHazrdOusSubstancesDirective),它规定自2006年1月1日起,在欧盟国家销售的所有电子电气设备,不能含有多溴联苯及多溴二苯醚。

常用环保型阻燃剂 十溴二苯乙烷

80108010不属于多溴二苯醚,在燃烧中绝对不可能产生PBDD或PBDF;8010的相对分子量为971;溴含量82%,和DBDPO含溴量相当(83%),因此阻燃性能基本一致;初熔点345℃,热稳定性较DBDPO(305℃)高;它的耐光性以及不易渗析的特点都优于DBDPO,最可贵的是其阻燃的塑料可以回收使用,这是许多溴系阻燃剂所不具备的特点。8010工业品为平均粒度3μm、自由流动、微颗粒化的白色结晶粉末,在塑料改性中容易分散,塑料制品颜色自由。而且工业化成本和DBDPO相当,是DBDPO最为理想的替代品。

作为添加型溴系阻燃剂,8010在使用过程也需要和锑化物配合使用,配合比例和DBDPO/锑化物比例相同;和DBDPO相比,8010更适用于高温高粘特性的工程塑料。

首先对8010进行工业化生产的是美国雅宝公司,并申请了生产和使用专利;这一度使国内阻燃剂研究生产单位迟迟没有开展这方面的研究,但经查询发现,雅宝公司的专利范围是在中国之外的地区,因而可以在中国生产和使用8010,只是不能出口及申请专利。柳暗花明,国内研究生产单位纷纷投入研究,2002年年底以工业规模试验成功。

溴化环氧树脂

阻燃剂用溴化环氧树脂又称为四溴双酚A环氧树脂齐聚物,溴含量可达50%,分子量在1000~45000之间,分为EP型和EC型;EP型和EC型相比,前者的耐光性较好,但溴含量较低,而后者阻燃的ABS和HIPS具有较好的抗冲强度。商业品溴化环氧树脂是乳**半透名晶片和白色粉末的混合物,国产溴化环氧树脂有刺激性气味,而以色列死海溴产品则无气味。溴化环氧树脂具有令人满意的熔体流速和较高的阻燃效率,优良的热稳定性和光稳定性,且能赋予阻燃基材良好的机械性能,产品不起霜。

低相分子量溴化环氧树脂适用于阻燃ABS和HIPS,高相分子量者适合于阻燃ABS/PC合金和PC,PET,PBT等工程塑料。它在使用过程需要和锑化物配合使用。

以色列死海溴公司是国际最为著名的溴化环氧树脂阻燃剂生产商,生产工艺完善,产品质量极佳;一度是国内溴化环氧树脂阻燃剂市场的唯一品牌。2002年以来,山东莱玉化工等陆续将溴化环氧树脂商业化,但产品质量不尽人意。目前,国内市场代表产品有:以色列死海溴公司F2100F2400,山东莱玉化工,台湾长春BEB系列等。

溴化聚苯乙烯

溴化聚苯乙烯的发展与溴化环氧树脂相类似,也是近年发展较快的一个阻燃剂品种。溴化聚苯乙烯为白色或淡**粉末或颗粒,溴含量在60%左右。热分解温度大于310℃,具有分子量大,热稳定性好,在高聚物中分散性和混容性好,易于加工,不起霜等优点。

溴化聚苯乙烯依据其合成途径分别命名为溴化聚苯乙烯和聚溴化苯乙烯,从命名上可以看出溴化聚苯乙烯是通过对聚苯乙烯进行溴化来完成的;聚溴化苯乙烯是通过将苯乙烯首先进行烯键保护,然后进行溴化,再将烯键恢复,合成溴化苯乙烯,再次进行聚合完成的。从合成过程是否使用溶剂,又可以分为溶剂法和非溶剂法。由于溶剂法耗溴量少,所以人们通常采用溶剂法进行合成。

溴化聚苯乙烯主要应用在PA、PBT、PET等热塑性树脂中,使用过程需要和锑化物配合使用。阻燃聚酯时,添加量在13%(增强)~17%(非增强)就可以赋于材料UL94V-O级(0.8mm),阻燃聚酰胺时,加量在21%就可以赋于材料UL94V-O级(0.8mm)。

美国大湖公司和雅宝公司是著名的溴化聚苯乙烯生产商,其产品一度在国内市场遥遥领先,现在国内一些阻燃剂厂商已经进行国产化生产,如寿光市海洋化工有限公司等。 红磷母粒

在非卤阻燃剂中,红磷是一种较好的阻燃剂,具有添加量少、用途广泛等优点。普通红磷易吸潮,与高分子材料相容性差,特别容易引起自燃,不能实际使用。微胶囊化红磷阻燃剂,降低了红磷的活性,解决了相容性,红磷含量在85%左右,但自燃问题并没有得到有效的解决,粉尘污染严重。

红磷母粒是红磷与氢氧化铝、膨胀性石墨等无机阻燃剂复配使用、以基体树脂为载体的暗红色粒子,安全问题得到了解决。它低烟、阻燃效率高;无粉尘污染,加工性能优异;低密度、热稳定性好、制品物理性能下降少;加工过程中不起霜、不迁移、不腐蚀模具。特别是制品具有高耐漏电痕迹指数(CTI),在电子电器应用上优势明显。.

红磷母粒的主要缺点是色调问题,除了暗红和黑色外,无法赋予制品更多的颜色选择。

红磷母粒用于通用塑料、橡胶、聚乙烯、聚丙烯等缺少氧元素的材料的阻燃,最好与氢氧化镁、氢氧化铝复配使用;用于PET、PC、PBT、PA等富含氧元素的材料的阻燃,可单独使用;在加工过程中,为了达到红磷的最好分散性,可复配一定量的分散剂。

间苯二酚双(二苯磷酸酯)

ReofosRDP

间苯二酚双(二苯磷酸酯)是高分子量有机膦系阻燃剂,表观为清澈液体;它磷含量高,磷含量为10.8%。具有高阻燃性,低添加量,对成品物性影响小的特点。它具有阻燃和增塑双重功能,可使阻燃剂完全实现无卤化、改善塑料成型中的流动加工性能和降低烧蚀,改善热老化性能,提高热变形温度,并可抑制燃烧后的残余物。

使用时,间苯二酚双(二苯磷酸酯)一般单独使用,不需要和其它阻燃剂配合,主要用于一些高功能的苯乙烯系共聚物,如PPO/HIPS和PC/ABS等。阻燃PPO/HIPS时,用量在11%左右,氧指数达到37%,UL94级别(1.6mm)达到V-O及级。阻燃PC/ABS合金时,和PC/ABS两者的比例有关,用量一般在6%~10%之间。氧指数达到29%,UL94级别(1.6mm)达到V-O及级。

目前,国内许多阻燃剂厂商和科研单位在间苯二酚双(二苯磷酸酯)工业化生产方面作了很多研究,并进行了小批量的时试生产。但市场上成熟的产品不多。国内主要销售厂商为美国大湖产品。 氮系阻燃剂为三聚氰胺及其与磷的化合物,主要是三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸和三聚氰胺磷酸酯,是阻燃剂市场最具有发展潜力的品种。氮系阻燃剂一般为白色晶状细粉末,粒径10μm~50μm,容易分散。密度1.5cm~1.7g/cm。作为阻燃剂新品种,氮系阻燃剂有很多优点:高效阻燃;不含卤素;无腐蚀作用,因而减少了机械被腐蚀问题;耐紫外光照;电性能好,在电子电器制品中优势最为明显;不褪色,不喷霜;可回收再利用。

氮系阻燃剂目前主要应用在聚烯烃和聚酰胺中,不需要和其它阻燃剂配合使用。对于非增强尼龙,添加量在8%时可燃等级就能达到UL94V-O级;对于PP,添加量在25%时可燃等级就能达到UL94V-O级;成本/性能比例优异。荷兰DSM公司产品Melapur?200是适用于玻纤增强PA66的氮系阻燃剂,添加量在25%时可燃等级就能达到UL94V-O级。而且加工温度可高达320℃。

荷兰DSMMelapur公司是国际最为著名的氮系阻燃剂生产商,产品为Melapur-MC、Melapur-MP、Melapur-200系列。现在国内有很多助剂厂生产氮系阻燃剂MC系列,产品质量一般。 无机阻燃剂以氢氧化铝和氢氧化镁为主,目前国外已大量使用无机阻燃剂,其中美国、日本、西欧无机阻燃剂消费量分别占阻燃剂总消费量的60%、64%、50%。

氢氧化铝和氢氧化镁都为白色粉末,相对密度在2.4左右,粒径1~20μm。氢氧化铝开始脱水温度200℃,氢氧化镁开始脱水温度340℃。氢氧化镁热分解温度高,比氢氧化铝高出140℃,可以使添加氢氧化镁的合成材料能承受更高的加工温度,利于加快挤塑速度,缩短模塑时间,同时亦有助于提高阻燃效率。氢氧化镁粒径细,对设备磨损小,利于延长加工设备使用寿命。由于氢氧化镁与氢氧化铝相比有许多优点,因此氢氧化镁所占比例越来越大。氢氧化镁与同类无机阻燃剂相比,具有更好的抑烟效果。氢氧化镁在生产、使用和废弃过程中均无有害物质排放,而且还能中和燃烧过程中产生的酸性与腐蚀性气体。

氢氧化铝和氢氧化镁作为阻燃剂单独使用时,用量一般在40%~60%,这严重影响了材料的机械性能。均匀分散就成为加工工程中最为重要的问题。选择出性能优良的表面改性剂,对氢氧化镁的表面改性,是氢氧化镁使用前的首要工作。目的是使粒子的表面活性提高,改善分散性,提高阻燃效果、提高与高分子材料相容性、提高抗冲击性能与热性能。

 
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