因为民间认为，每逢端午午时，蛇虫繁殖，毒疫易生。所以端午就形成了各种驱毒的习俗。雄黄可以用做解毒剂、杀虫药。
于是古代人就认为雄黄可以克制蛇、蝎等百虫，“善能杀百毒、辟百邪、制蛊毒，人佩之，入山林而虎狼伏，入川水而百毒避”。?
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早在南北朝时期就有了“雄黄驱蛇”的说法。由于产量低价格昂贵，一直到了明代雄黄才走进普通百姓家。至今，在我国一些地区，端午节仍然保留着用雄黄涂抹在小孩额头上的习俗。
端午节这一天，长辈会用雄黄在小孩子的额头上画一个“王”字，一是借酒中的雄黄驱毒，二是借王字代替百兽之王“虎”来镇邪，祈祷小孩平安成长。
但要注意的是，虽然雄黄加热或燃烧后，能够达到一定的驱蛇效果，但雄黄的氧化产物是二氧化硫和三氧化二砷，对人体同样有较大的毒害作用，所以使用雄黄时要慎重，特别是孕妇要禁用。
