次磷酸钠生产工艺 2. 1二步法 二步法又称复分解法,即黄磷在惰性气 Ξ 收稿日期:1999 - 06 - 11 1999 年第5 期 天 津 化 工 11 体存在下与碱土金属氢氧化物(或与碱土金 属氢氧化物及少量碱金属氢氧化物) 进行反 应生成碱金属次磷酸盐,然后使之与碳酸钠 进行复分解反应,生成次磷酸钠溶液与碳酸 钙沉淀。过滤除去碳酸钙,滤液经浓缩、结 晶、离心、干燥后,即得产品。该法最早用于 次磷酸钠工业化生产,但由于工艺路线比较 长,单元操作多,设备投资大,产品收率也不 如后开发的一步法高,现在已基本上为一步 法所取代。 2. 2一步法 一步法是指用黄磷与以下反应物之一 进行反应而直接制得次磷酸钠的方法: (1) NaOH(2) 碱土金属氢氧化物和NaOH的混合 物(以NaOH为主) (3) 碱土金属氢氧化物与 Na 2 CO 3 的混合物。反应后过滤除去滤渣, 滤液经浓缩、结晶、离心、干燥后即得成品。 一步法与二步法相比,不仅减少了工序,而 且也提高了初始的次磷酸钠浓度,减少了浓 缩工序蒸汽的消耗,从而降低了产品的成 本。一步法已成为目前工业生产次磷酸钠 的主要方法。 2. 3其他方法 2. 3. 1三卤化磷水解 [ 3 ,4] 由三卤化磷水解生成次磷酸,再与氢氧 化钠反应生成次磷酸钠。此法生产原料较 贵,且废弃物(如卤化氢气体) 若无适当用 途,处理起来也较麻烦。但该法生产工艺简 单,产品中微量元素杂质较少,可满足某些 特殊行业对高质量次磷酸钠的要求。因而, 也有一定的工业应用价值。 2. 3. 2磷高温反应制备次磷酸钠 [ 5] 磷在高温下直接与氧反应,生成亚磷或 次磷酸酐,水解获得相应的酸,分离后与氢 氧化钠反应生成次磷酸钠、亚磷酸钠。该法 生产效率高,总磷收率也高。但所获得的是 混合物,分离工序较为复杂,因而一般较少 采用。 2. 3. 3利用 PH 3 制备次磷酸钠 [ 6] 二步法与一步法都产生 PH 3 废气。该 气体有毒,遇空气即燃烧,十分危险,通常处 理方法是燃烧后用水吸收制成稀磷酸。更 好的方法是将 PH 3 与过氧化物( 如 H 2 O 2 ) 、 NaClO、或卤素(如 I 2 、Br 2 等) 进行反应,严格 控制反应进程使其氧化成次磷酸,然后再与 碱反应生成次磷酸钠。该法有两大优点:一 是废物利用,二是产品质量高,基本不含微 量元素杂质,可以满足某些高技术行业的特 殊需求,作为一步法的综合利用,受到生产 厂家重视。 3次磷酸纳生产研究发展趋势 311提高产品质量、满足不同行业需求 国内只有少数几个厂家生产次磷酸钠, 产品一般供出口,生产量由于受出口影响不 够稳定。国内对次磷酸钠的应用开发尚处 起步阶段,需求量较少,因而对产品质量要 求也相对较低。下表给出国内标准与国外 某些厂商要求的比较。 表1次磷酸钠标准对比 指标 国外 一级品 国内 优等品 国内 一级品 次磷酸钠( %) 103 - 105 99. 0 98. 0 亚磷酸钠( %) 0. 2 1. 2 1. 5 Ca( %) 0. 02 ≤1. 2 ≤1. 5 SO 2 - 4 ( %) 0. 001 ≤0. 1 Fe( %) 0. 0002 ≤0. 002 Cl ( %) 0. 0001 As( %) 0. 0002 Pb( %) 0. 0002 Si ( %) 0. 0001 PO4 3 - ( %) 0. 001 pH值 5. 5～8. 5 5. 5～8. 5 5. 5～8. 5 从表中可以看出,国外由于应用领域不 同,对杂质指标要求很严。因而国内企业也 必须顺应市场要求,下大力气提高产品质 量,使之满足不同用途的需求。下面简述主 要杂质处理工艺。 3. 1. 1HPO 3 2 - 去除 [ 7] 12 天 津 化 工 1999 年10 月 ①选择合适的反应催化剂和副反应抑 制剂, 尽可能减少副反应发生, 从而减少 HPO 3 2 - 在系统中的总量,减少亚磷酸盐的 除杂难度。 ②利用钙化合物与亚磷酸盐形成亚磷 酸钙沉淀,去除亚磷酸盐。应用此法,要注 意钙化合物的选择并严格控制添加量,以防 形成新的污染。 ③选择能富集亚磷酸盐或能与亚磷酸 盐共沉淀的络合物或螯合物,以去除亚磷酸 盐。注意选择不产生二次污染的络合物或 螯合物。 ④利用次磷酸钠与亚磷酸盐结晶的不 同特性,以及次磷酸钠和亚磷酸盐在水中溶 解度的差异,在结晶、离心、干燥等不同工序 进行综合调控,可使产品中亚磷酸盐含量小 于0. 1 %。该法不用加处理剂,但对系统操 作、控制要求很高,一般工厂很难达到。 ⑤利用反应副产物(其中含有多余的钙 离子) 处理次磷酸钠溶液去除亚磷酸盐。以 废去杂,不增加系统负担,没有二次污染的 危险。 3. 1. 2Ca 2 + 去除 ①用 H 3 PO 4 调节次磷酸钠溶液的 pH 值,使之与钙离子生成磷酸钙沉淀。此法处 理可以达到较理想的结果,钙离子去除率可 达9916 %,溶液含钙量为0101 g/ L 。问题是 带入了 PO 4 3 - 的污染,而很多用户对 PO 4 3 - 的含量有严格的要求。 ②用离子交换树脂处理溶液中的钙离 子,可以得到含钙量为010055 %的溶液。此 法设备投资较大,树脂再生也较麻烦。 ③往次磷酸钠溶液里通入二氧化碳气 体,使之与钙离子形成碳酸钙沉淀。此法对 以Ca(OH) 2 形式存在的钙离子简单、有效、不 会产生二次污染。但若系统中钙离子以 Ca (H 2 PO 2 ) 2 、CaHPO 3 等形式存在则无法去除。 ④用 H 3 PO 3 (可由次磷酸钠生产的废弃 物进一步加工而得) 调节次磷酸钠溶液的 pH值,使钙离子与 H 3 PO 3 生成CaHPO 3 沉淀 而去除,此法也能达到较理想的效果。 ⑤H 3 PO 3 和离子交换树脂联用。先用 H 3 PO 3 除去大部分钙离子再用离子交换树 脂去除微量的钙离子,这样可充分发挥两种 不同方法的优点,能产生钙离子的次磷酸钠 产品。 3. 1. 3SO 4 2 - 去除 SO 4 2 - 由反应原料带入系统,因此,选择 适当的原料是最简单的办法。一旦系统中 出现 SO 4 2 - 时通常的办法是加钡盐,使之与 SO 4 2 - 生成硫酸钡沉淀而去除。但由于钡盐 的溶解度都相对较小,因而钡盐的选择、加 入量、加入方式、加入时间以及pH值等因素 都要统筹考虑,合理设计,以期达到最佳的 除SO 4 2 - 效果。 3. 1. 4Cl - 去除 Cl - 也是由反应原料带入系统的,相对 于SO 4 2 - 来说,对原料 Cl - 含量要求应更严 格控制,因为 Cl - 一旦进入系统后,尚没有 合适的、经济上可行的化学方法能将之去 除。若用离子交换树脂法,则需要增加一道 工序,从而增大了设备投资及产品成本。 由于次磷酸钠溶液里 Cl - 含量在 0. 01 %～1 %之间,去除Cl - 通常选用离子交 换树脂法,这里要注意树脂的选择性,可再 生性、价格等相关指标,以尽可能降低去除 Cl - 的成本。 3. 1. 5Fe去除 原始 Fe 是由反应原料带入系统的,在 强碱性介质里, 绝大部分 Fe 都会变成 Fe(OH) 3 ,沉淀而去除。因而反应结束时滤 液里基本不含 Fe 成分,故一般不用考虑专 门除 Fe工艺。但对处理次磷酸钠溶液各工 序所用的管道、设备、器具等必须合理设计、 选材,以防带入新的 Fe 污染或适当控制不 使Fe污染超标。一旦 Fe 超标,简单的办法 是提高次磷酸钠溶液的pH值,待 Fe沉淀完 1999 年第5 期 天 津 化 工 13 全后、再进入下一工序。次磷酸钠除 Fe 的 方法还有一些论述,但据笔者的经验,上述 方法简便易行。 3. 1. 6As、Pb 及重金属去除 [ 9] ①As、Pb 等重金属是由原料带入系统 的,应尽可能选择重金属含量少的原料,以 减少重金属处理的难度。 ②用Na 2 S和As、Pb 等生成难溶性的盐 类,以去除As、Pb 等重金属,此法虽简单,但 去除效率不够高。 ③用 H 2 S处理As、Pb 等重金属,与之生 成难溶性的盐类,以去除As、Pb 等重金属, 此法较Na 2 S效果要好,但 H 2 S要现场发生, 既增加设备,也容易产生空气污染,使现场 操作环境变得恶劣。 ④使用聚砜类化合物与As、Pb 等重金 属生成难溶性的盐类沉淀,以去除As、Pb 等 重金属。此法应注意聚砜类物质的加入量 及加入方法,以防产生二次污染。 ⑤选择适当的络合物、螯合物使之与 As、Pb 等形成络合沉淀,从而达到去除的目 的。此法要注意的是:所选的络合物或螯合 物应不易产生二次污染,适应性广,能和较 多的重金属进行络合,效率应尽可能的高。 ⑥不同的重金属最佳去除条件(如加入 量、加入速度、温度、浓度、pH 值、有无搅拌 等) 是不同的。要根据各种重金属在次磷酸 钠溶液中的分布情况,确定处理的重点,设 计最佳的处理方案,以期达到最佳的去除效 果。 3. 2提高产品转化率,降低生产成本 在次磷酸钠一步法生产中,黄磷为主要 原料。主要反应式为: P 4 + 3OH - + 3H 2 O 3H 2 PO 2 - + PH 3 据此,1t 黄磷理论上可以生产2156 t 次 磷酸纳,但实际上,一般生产定额都在 1. 4 t ,仅为黄磷理论转化率的5417 %,相当数量 的黄磷转化成了副产物。因而,如何提高黄 磷的转化率,有许多工作要做。目前的工作 主要集中在以下几个方面: ①提高碱液浓度,改善其悬浮物稳定 性,提高反应稳定性,进而提高反应转化率; ②添加活化剂,提高反应速率; ③添加抑制剂,控制副反应生成; ④调节各反应物的物质的量比,提高主 反应速率; ⑤调节系统含氧量, 使之有利于主反 应; ⑥系统的最优化, 如温度、反应时间、 pH值、反应浓度、加料速度等; ⑦优化滤饼洗涤工艺,减少产品损失; ⑧优化结晶、重结晶工艺操作,减少产 品损失。 通过以上改进,目前见诸报道的最高转 化率为62 %,相当于1. 59 t 产品/ t 黄磷; 而 笔者参与设计的流程转化率已接近60 %。 3. 3废弃物综合利用 次磷酸钠一步法工艺中,除生成次磷酸 钠外,主要副产物有 PH 3 和 CaHPO 3 ,国外由 于环保要求高,副产物综合利用进行的十分 完善,有一套完整的处理工艺,基本上可以 作到无废弃物排放。国内的次磷酸钠工业 生产起步较晚,少数厂家刚开始副产物综合 利用的研究工作,有必要进一步加快综合利 用的步伐,以提高次磷酸钠生产的综合效 益。 3. 3. 1PH 3 的综合利用 ①合成 H 3 PO 2 :由 H 3 PO 2 (作为一种强还 原性酸,其用途甚至超过次磷酸钠、十分广 泛。) 合成一系列非常有价值的产品。 ②合成次磷酸盐及其衍生物。 3. 3. 2CaHPO 3 综合利用 [ 10] ①合成 H 3 PO 3 : 这也是一种非常有价值 的无机酸,其用途十分广泛。
塑料助剂的基本知识及用途
草甘膦工艺流程图如下：
扩展资料：
草甘膦各种制备方法：
1、亚磷酸二烷基酯法
以甘氨酸、亚磷酸二烷基酯、多聚甲醛为原料经加成、缩合、水解制得，产品纯度为95%，总收率为80%，成本较低。
2、氯甲基膦酸法
（1）氯甲基膦酸的制备
用三氯化磷和多聚甲醛在200-250℃（相应压力为2.5-3.0MPa）反应3-5小时，得氯甲基膦酰二氯。文献报道配比为三氯化磷：聚甲醛为1.2-1.5：1摩尔，在没有催化剂条件下收率67%，以Lewis酸作催化剂收率可提高到80%-89%。水解可得氯甲基膦酸。
（2）草甘膦的合成
等摩尔的氯甲基膦酸和甘氨酸，在氢氧化钠水溶液中（pH值>10），回流反应10-20小时，然后用盐酸酸化的草甘膦。如酸化至pH=4，即为一钠盐，pH=8.5为二钠盐。
3 、亚氨基二乙酸法
（1）亚氨基二乙酸的制备
将氯乙酸在氢氧化钙存在下，与氨水反应，经酸化，再用氢氧化钠中和制得，收率为85%。或以氢氰酸为原料，与甲醛和氨反应制得，收率为90%。
（2）双甘膦的制备
将亚氨基二乙酸与甲醛、亚磷酸在硫酸存在下加热反应制得双甘膦，收率为90%。
（3）草甘膦的合成
将双甘膦与水混合，与过量的过氧化氢在等摩尔硫酸存在下，加热反应制得草甘膦，收率在90%-95%。
百度百科-草甘膦
塑料助剂在塑料中加入助剂的目的主要是为了改善加工性能，提高使用效能和降低成本。助剂在塑料用料中所占比例较少，但对塑料制品的质量却有很大影响。不同种类的塑料，因成型加工方法以及使用条件不同，所需助剂的种类和用量也不同。主要的助剂有以下几类：
1、稳定剂
我们都知道塑料制品在加工、贮存和使用过程中，在光、热、氧的作用下，会发生褪色、脆化、裂开的老化现象。为延缓和阻止老化现象的发生，必须加入稳定剂。主要用来防止热老化的，叫热稳定剂；主要用来防止氧化老化的，叫做抗氧剂;主要用来防止光老化的，叫做光稳定剂，它们统称为稳定剂。
当今性能最优秀的塑料稳定剂是甲基锡热稳定剂(简称181)，对硬质聚乙烯(pvc)的压延，挤塑，注塑和吹塑成型都非常有效。又由于它安全性高，所以特别用于食品包装和高清晰度的硬质聚乙烯制品，同时，它也被普遍应用于塑料门窗，上水管道，装饰材料中，以取代其他高毒性的塑料热稳定剂。它在美国，欧洲，日本得到了广泛的应用。近几年，181甲基锡热稳定剂在我国开始大量应用。
2、增塑剂
增塑剂能增加塑料的柔软性、延伸性、可塑性，降低塑料流动温度和硬度，有利于塑料制品的成型。常用的有苯二甲酸酯类、癸二酸酯类、氯化石蜡及樟脑等。我们最常见的是樟脑。
3、阻燃剂
能够提高塑料耐燃性的助剂叫做阻燃剂。含有阻燃剂的塑料大多数具有自熄性，或燃烧速率减缓等。常用的阻燃剂有氧化锑及铝、硼的化合物，卤化物和磷酸酯、四氯苯二甲酸酐、四澳苯二甲酸酐等。
4、抗静电剂
抗静电剂起着消除或减少塑料制品表面产生静电的作用。抗静电剂大多数是电解质，它们与合成树脂的相溶性有限，这样可以迁移至塑料表面，达到吸潮和消除静电的作用。
5、发泡剂
塑料发泡剂是一种在一定温度下可以气化的低分子有机物，如二氯二氟甲烷;或者受热时会分解出气体的有机化合物。这些气体留在塑料基体中便形成有许多细微泡沫结构的泡沫塑料。常用的有偶氮化合物、亚硝基化合物等。
6、着色剂
着色剂用于塑料的着色。主要起美化、修饰作用。塑料制品中约有80%是经过着色后制成最终制品的。
7、润滑剂
润滑剂是为了改善塑料加热成型时的脱模性和提高制品的表面光洁度而加入的物质。常用的润滑剂有：硬脂酸及其盐类、石蜡、合成蜡等。
8、增强材料和填料
在许多塑料中，增强材料和填料占有相当的比重，尤其是增强塑料和钙塑材料。主要目的是：为了提高塑料制品的强度和刚性，一般加入各种纤维材料或无机物。最常用的增强材料有：玻璃纤维、石棉、石英、炭黑、硅酸盐、碳酸钙、金属氧化物等。
